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量子力学
${\displaystyle i\hbar {\frac {d}{dt}}|\Psi \rangle ={\hat {H}}|\Psi \rangle }$ シュレーディンガー方程式
導入 用語集 歴史
背景 古典力学 古い量子論 ブラケット記法 ハミルトニアン 干渉
基礎 相補性 デコヒーレンス Entanglement Energy level Measurement Nonlocality Quantum number State Superposition Symmetry Tunnelling Uncertainty Wave function Collapse
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v t e

量子力学において、ヘルマン・ファインマン定理は、全エネルギーのパラメータに関する微分と、ハミルトニアンの同じパラメータに関する微分の期待値を関連付ける。この定理によれば、シュレーディンガー方程式を解くことで電子の空間分布が決定されれば、系内のすべての力は古典静電気力学を用いて計算できる。

^{この定理は、パウル・ギュッティンガー（1932） [ 1 ]} 、ヴォルフガング・パウリ（1933）^{[ 2 ]} 、ハンス・ヘルマン（1937）^{[ 3 ]}、リチャード・ファインマン（1939）^{[ 4 ]}など、多くの著者によって独立に証明されている。

この定理は、

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle },}$

1

どこ

• ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}$は連続パラメータに依存するエルミート演算子であり、${\displaystyle \lambda \,}$
• ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$はハミルトニアンの固有状態（固有関数）であり、 に暗黙的に依存する。${\displaystyle \lambda }$
• ${\displaystyle E_{\lambda }\,}$は状態のエネルギー（固有値）です。${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$

熱力学的極限における量子臨界点の近くではヘルマン・ファインマン定理が破綻することに注意する必要がある。^{[ 5 ]}

ヘルマン・ファインマン定理のこの証明では、波動関数が対象とするハミルトニアンの固有関数であることが求められる。しかし、より一般的には、この定理が、関連するすべての変数（例えば軌道回転）に対して定常（偏微分がゼロ）である非固有関数波動関数に対しても成立することを証明することもできる。ハートリー・フォック波動関数は、ヘルマン・ファインマン定理を満たす近似固有関数の重要な例である。ヘルマン・ファインマン定理が適用できない注目すべき例としては、例えば変分ではない有限次数モラー・プレセット摂動論が挙げられる。 ^{[ 6 ]}

証明では、正規化された波動関数の恒等式も用いられます。つまり、波動関数のそれ自身との重なりの微分は必ずゼロになるということです。ディラックのブラケット記法を用いると、これら2つの条件は次のように表されます。

${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,}$

${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.}$

証明は、ハミルトニアンの期待値に微分積の規則を適用することで、 の関数として見た場合に従う。 ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

ヘルマン・ファインマン定理は、実際にはシュレーディンガー方程式を導出できる変分原理（レイリー・リッツ変分原理）の直接的な、そしてある程度自明な帰結である。これが、ヘルマン・ファインマン定理が、ハミルトニアンの固有関数ではないものの変分原理から導出される波動関数（ハートリー・フォック波動関数など）に対して成立する理由である。これはまた、例えば密度汎関数理論、例えば波動関数に基づかず標準微分法が適用されない 断熱接続揺らぎ散逸定理において成立する理由でもある。

レイリー・リッツ変分原理によれば、シュレーディンガー方程式の固有関数は関数（簡潔に シュレーディンガー関数と呼ばれる）の停留点である。

${\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}}_{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle }}.}$

2

固有値とは、シュレーディンガー関数が定常点で取る値です。

${\displaystyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ],}$

3

ここで変分条件を満たす： ${\displaystyle \psi _{\lambda }}$

${\displaystyle \left.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\right|_{\psi =\psi _{\lambda }}=0.}$

4

式(3)を連鎖律を用いて微分すると次の式が得られる。

${\displaystyle {\frac {dE_{\lambda }}{d\lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {d\psi _{\lambda }(x)}{d\lambda }}dx.}$

5

変分条件（4）式により、（5）式の第2項は消滅する。ヘルマン・ファインマン定理とは、関数の定常値の、それが依存する可能性のあるパラメータに関する微分は、暗黙の依存性を無視し、明示的な依存性のみから計算できる、ということを一言で表す。^[要出典]シュレーディンガー関数はハミルトニアンを介してのみ外部パラメータに明示的に依存できるため、（1）式は自明に導かれる。

ヘルマン＝ファインマン定理の最も一般的な応用は、分子内の分子内力の計算です。これにより、平衡構造、つまり電子や他の原子核から原子核に作用する力がゼロとなる核座標の計算が可能 になります。パラメータ は原子核の座標に対応します。座標 の電子と、それぞれ特定の点に位置する原子核、そして核電荷 を持つ分子の場合、固定核ハミルトニアンは ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle 1\leq i\leq N}$${\displaystyle \{\mathbf {r} _{i}\}}$${\displaystyle 1\leq \alpha \leq M}$${\displaystyle \{\mathbf {R} _{\alpha }=\{X_{\alpha },Y_{\alpha },Z_{\alpha }\}\}}$${\displaystyle Z_{\alpha }}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.}$

与えられた原子核に作用する力の-成分は、その座標に関する全エネルギーの微分の負の値に等しい。ヘルマン・ファインマンの定理を用いると、これは次の式に等しい。 ${\displaystyle x}$

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.}$

ハミルトニアンの2つの要素、すなわち電子-核項と核-核項のみが、必要な微分に寄与する。ハミルトニアンを微分すると^{[ 7 ]が得られる。}

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}}$

これをヘルマン・ファインマンの定理に代入すると、与えられた核に働く力の - 成分が電子密度、原子座標、核電荷の 観点から返されます。${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).}$

量子化学におけるヘルマン-ファインマンの定理の同様の応用に関する包括的な調査は、BM Deb (編) 『The Force Concept in Chemistry』、Van Nostrand Rheinhold、1981 年に掲載されています。

ヘルマン＝ファインマン定理を適用する別の方法として、ハミルトニアンに現れる固定または離散パラメータを、微分をとるという数学的な目的のためだけに連続変数として扱うという方法がある。パラメータとしては、物理定数や離散量子数などが考えられる。例えば、水素のような原子のラジアルシュレーディンガー方程式は以下の通りである 。

${\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}$

これは離散方位量子数 に依存する。を連続パラメータとすることで、ハミルトニアンの微分をとることができる。 ${\displaystyle l}$${\displaystyle l}$

${\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).}$

ヘルマン・ファインマン定理は、水素のような原子の期待値を決定することを可能にする： ^{[ 8 ]}${\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}$

エネルギー微分を計算するには、が に依存する方法を知る必要があります。これらの量子数は通常は独立ですが、ここでは波動関数のノード数を固定したまま、解を変化させる必要があります。ノード数は なので、 となります。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle l}$${\displaystyle n-l-1}$${\displaystyle \partial n/\partial l=1}$

ファインマンの論文の末尾で、彼は次のように述べています。「ファンデルワールス力は、原子核間の高濃度電荷分布から生じるとも解釈できます。原子半径に比べて大きな距離を置いて相互作用する2つの原子に対するシュレーディンガー摂動論は、それぞれの原子の電荷分布が中心対称性から歪んでおり、各原子に双極子モーメントが生じるという結果を導きます。各原子の負電荷分布は、その重心がわずかに他方の原子に向かって移動します。ファンデルワールス力が生じるのはこれらの双極子の相互作用ではなく、むしろ各原子核が自身の電子の歪んだ電荷分布に引きつけられることによって引力が生まれるのです。」^{[引用過多]}${\displaystyle R}$${\displaystyle 1/R^{7}}$${\displaystyle 1/R^{7}}$

時間依存シュレーディンガー方程式を満たす一般的な時間依存波動関数に対しては、ヘルマン・ファインマン定理は成り立たない。しかし、次の恒等式が成り立つ：^{[ 9 ] [ 10 ]}

${\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}$

のために

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}$

証明はシュレーディンガー方程式と、λ および t に関する偏微分は交換可能であるという仮定のみに依存します。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}}$