ヘルムホルツ自由エネルギー

熱力学において、ヘルムホルツ自由エネルギー（またはヘルムホルツエネルギー）は、一定温度（等温）における閉じた熱力学系から得られる有効な仕事の尺度となる熱力学的ポテンシャルである。ある過程におけるヘルムホルツエネルギーの変化は、温度が一定に保たれた熱力学過程において系が行うことができる最大の仕事量に等しい。一定温度において、ヘルムホルツ自由エネルギーは平衡状態で最小となる。

対照的に、ギブスの自由エネルギーまたは自由エンタルピーは、一定圧力下で生じる応用において都合が良い場合、熱力学的ポテンシャルの尺度として（特に化学において）最も一般的に用いられます。例えば、爆発物の研究では、爆発反応がその性質上圧力変化を引き起こすため、ヘルムホルツの自由エネルギーがよく用いられます。また、純物質の 基本状態方程式を定義する際にも頻繁に用いられます。

自由エネルギーの概念は、ドイツの物理学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツによって提唱され、1882年に「化学プロセスの熱力学について」という講義で初めて提示されました。^{[ 1 ]}ドイツ語の「Arbeit」（仕事）から、国際純正応用化学連合（IUPAC）は記号Aとヘルムホルツエネルギーという名称を推奨しています。^{[ 2 ]}物理学では、記号Fも自由エネルギーまたはヘルムホルツ関数を指すために使用されます。

意味

ヘルムホルツ自由エネルギーは次のように定義される [ ^{3 ] 。}$${\displaystyle A\equiv U-TS,}$$

• Aはヘルムホルツ自由エネルギー^{[ 2 ]}（特に物理学の分野ではFとも呼ばれる）（SI：ジュール、CGS：エルグ）である。
• Uは系の内部エネルギー（SI:ジュール、CGS:エルグ）である。
• Tは周囲の絶対温度（ケルビン）であり、熱浴としてモデル化される。
• Sはシステムのエントロピーです(SI: ジュール/ケルビン、CGS: エルグ/ケルビン)。

ヘルムホルツエネルギーは、内部エネルギーUのルジャンドル変換であり、独立変数としてエントロピーの代わりに温度が用いられます。

正式な開発

閉鎖系における熱力学第一法則は、内部エネルギー、熱として加えられるエネルギー、系に与えられた仕事を表し ます。 可逆過程における熱力学第二法則は、となります。可逆変化の場合、与えられた仕事は（電気仕事やその他のPV以外の仕事を無視すると） と表され、したがって次のように なります。$${\displaystyle \mathrm {d} U=\デルタ Q\ +\デルタ W,}$$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle \delta W}$ ${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$ ${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V}$ $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} Sp\,\mathrm {d} V.}$$

微分の積の法則を に適用すると、次の式が 成り立ち 、 ${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=T\mathrm {d} S\,+S\mathrm {d} T}$ $${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V,}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V.}$$

の定義により、これを次のように書き直すことができる。 ${\displaystyle A=U-TS}$ $${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V.}$$

Aは状態の熱力学関数であるため、この関係は可逆的ではないプロセス（電気的な仕事や組成の変化がない）にも有効です。

最小自由エネルギーと最大仕事の原理

熱力学の法則は、熱平衡状態にある系にのみ直接適用できます。化学反応のような現象を記述する場合、系が（準安定）熱平衡状態にある初期状態と終状態を適切に選択して考えることが最善策です。系が一定体積に保たれ、一定温度の熱浴と接触している場合、次のように推論できます。

系の熱力学的変数は初期状態と最終状態において明確に定義されているため、内部エネルギーの増加、エントロピーの増加、そして系によって抽出可能な仕事の総量も明確に定義された量である。エネルギー保存則は以下を意味する。 ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle \Delta S}$ ${\displaystyle W}$

$${\displaystyle \Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.}$$

系の容積は一定に保たれます。これは、熱浴の容積も変化しないことを意味し、熱浴は仕事をしていないと結論付けることができます。これは、熱浴に流入する熱量が次式で表されることを意味します。

$${\displaystyle Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).}$$

熱浴は、系がどのような挙動をしても温度Tで熱平衡状態を維持する。したがって、熱浴のエントロピー変化は

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.}$$

総エントロピー変化は次のように表される。

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta UT\Delta S+W}{T}}.}$$

系は初期状態と終状態において熱浴と熱平衡状態にあるため、Tはこれらの状態における系の温度でもある。系の温度が変化しないという事実から、分子は系の自由エネルギー変化として表すことができる。

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta A+W}{T}}.}$$

エントロピーの変化は必ずゼロ以上でなければならないので、次の不等式が得られる。

$${\displaystyle W\leq -\Delta A.}$$

等温過程において抽出できる仕事の総量は自由エネルギーの減少によって制限され、可逆過程において自由エネルギーを増加させるには系に仕事を行わせる必要があることがわかります。もし系から仕事が抽出されない場合、

$${\displaystyle \Delta A\leq 0,}$$

したがって、一定の温度と体積に保たれ、電気作業やその他の非PV作業を実行できないシステムの場合、自発的な変化中の総自由エネルギーは減少するだけです。

この結果は、 TとV を一定に保つということはを意味するように見えるため、式 と矛盾しているように見えます。したがって、実際には矛盾はありません。式の妥当性が制限される単純な1成分系では、唯一の関係があり、したがってT、V、およびPがすべて固定されているため、一定のTおよびVではプロセスは発生しません。一定のTおよびVでの自発的なプロセスを考慮に入れるには、システムの熱力学的状態空間を拡大する必要があります。化学反応の場合は、各タイプjの粒子の数N _jの変化を考慮に入れる必要があります。自由エネルギーの微分は、次のように一般化されます。 ${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V}$ ${\displaystyle \mathrm {d} A=0}$ ${\displaystyle A=\mathrm {定数} }$ ${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V}$ ${\displaystyle P(T,V)}$

$${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T+P\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j},}$$

ここで、はタイプjの粒子の数、 は 対応する化学ポテンシャルです。この式は可逆変化と非可逆変化の両方に当てはまります。したがって、TとVが一定の場合の自発的変化の場合、最後の項は負になります。 ${\displaystyle N_{j}}$ ${\displaystyle \mu_{j}}$

他の外部パラメータがある場合、上記の関係はさらに一般化される。

$${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T+P\,\mathrm {d} V-\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}.}$$

ここで は外部変数であり、 は対応する一般化された力です。 ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle X_{i}}$

標準分配関数との関係

体積、温度、粒子数が一定に保たれた系は、正準集団によって記述される。任意のミクロ状態iに対して、系が何らかのエネルギー固有状態rにある確率は、 次式 で与えられる。 $${\displaystyle P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},}$$

• ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}},}$
• ${\displaystyle E_{r}}$ アクセス可能な状態のエネルギー${\displaystyle r}$
• ${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Zは系の分配関数と呼ばれる。系が固有のエネルギーを持たないという事実は、様々な熱力学的量を期待値として定義する必要があることを意味する。系の大きさが無限大となる熱力学的極限では、これらの平均値の相対的な変動はゼロになる。

システムの平均内部エネルギーはエネルギーの期待値であり、次のようにZで表すことができます。

$${\displaystyle U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$$

システムが状態rにある場合、外部変数xに対応する一般化された力は次のように与えられる。

$${\displaystyle X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.}$$

この熱平均は次のように書ける。

$${\displaystyle X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.}$$

系に外部変数が1つあると仮定します。系の温度パラメータを、外部変数を 変化させると、 が変化します。 ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle d\beta }$ ${\displaystyle dx}$ ${\displaystyle \log Z}$

$${\displaystyle d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.}$$

次のように 書くと${\displaystyle U\,d\beta }$

$${\displaystyle U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,}$$

私たちは得る

$${\displaystyle d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.}$$

これは、内部エネルギーの変化は次のように表されることを意味する。

$${\displaystyle dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.}$$

熱力学的極限では、基本的な熱力学関係は次のようになるはずです。

$${\displaystyle dU=T\,dS-X\,dx.}$$

これは、システムのエントロピーが次のように与えられることを意味する。

$${\displaystyle S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,}$$

ここでcは定数である。cの値はT → 0の極限を考えることで決定できる。この極限ではエントロピーは となり、は基底状態の縮退である。この極限における分配関数は となり、 は基底状態のエネルギーである。したがって、 となり、となる。 ${\displaystyle S=k\log \Omega _{0}}$ ${\displaystyle \Omega _{0}}$ ${\displaystyle \Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}}$ ${\displaystyle U_{0}}$ ${\displaystyle c=0}$

微視的定義: ${\displaystyle A}$

${\displaystyle \,A=-kT\log Z.}$

自由エネルギーと他の変数の関係

ヘルムホルツ自由エネルギーの定義を組み合わせると

$${\displaystyle A=U-TS}$$

基本的な熱力学関係とともに

$${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} N,}$$

エントロピー、圧力、化学ポテンシャルを表す式は次の通りである。^{[ 4 ]}

$${\displaystyle S=\left.-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)\right|_{V,N},\quad P=\left.-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)\right|_{T,N},\quad \mu =\left.\left({\frac {\partial A}{\partial N}}\right)\right|_{T,V}.}$$

これらの3つの方程式と分配関数による自由エネルギーは、

$${\displaystyle A=-kT\log Z,}$$

分配関数が与えられた場合に、関心のある熱力学変数を効率的に計算する方法を提供し、状態密度の計算でよく用いられます。また、異なる系に対してルジャンドル変換を行うこともできます。例えば、磁場やポテンシャルを持つ系では、

$${\displaystyle m=\left.-\left({\frac {\partial A}{\partial B}}\right)\right|_{T,N},\quad V=\left.\left({\frac {\partial A}{\partial Q}}\right)\right|_{N,T}.}$$

ボゴリュボフの不等式

統計物理学において、自由エネルギーの計算は、最も単純なモデルを除いて、ほとんどすべてのモデルにとって困難な問題です。強力な近似法の一つが平均場理論です。これはボゴリュボフの不等式に基づく変分法です。この不等式は次のように定式化できます。

モデルの実ハミルトニアンを試行ハミルトニアンに置き換えるとしよう。試行ハミルトニアンには異なる相互作用があり、元のモデルには存在しない追加のパラメータに依存する可能性がある。この試行ハミルトニアンを次のように選ぶと、 ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

$${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,}$$

ここで、両方の平均は試行ハミルトニアンによって定義される標準分布に関して取られ、ボゴリュボフの不等式は次のように表される。 ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}},}$$

ここで、は元のハミルトニアンの自由エネルギー、 は試行ハミルトニアンの自由エネルギーです。以下でこれを証明します。 ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle {\tilde {A}}}$

試行ハミルトニアンに多数のパラメータを含め、自由エネルギーを最小化することで、正確な自由エネルギーに近い値が得られることが期待できます。

ボゴリュボフの不等式は、しばしば次のように適用される。ハミルトニアンを次のように書くと、

$${\displaystyle H=H_{0}+\Delta H,}$$

ここで、は正確に解けるハミルトニアンであるので、上記の不等式を次のように定義して適用することができる。 ${\displaystyle H_{0}}$

$${\displaystyle {\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.}$$

ここで、 を で定義される標準集合におけるXの平均と定義します。このように定義される は定数だけ 異なるため、一般に${\displaystyle \langle X\rangle _{0}}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$

$${\displaystyle \langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .}$$

ここで、 は上で指定した通り、における平均である。したがって、 ${\displaystyle \langle X\rangle }$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

$${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,}$$

そして不平等

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}}}$$

が成り立つ。自由エネルギーは、モデルの自由エネルギーに を加えた値である。これは、 ${\displaystyle {\tilde {A}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle \langle \Delta H\rangle }$

$${\displaystyle {\tilde {A}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},}$$

そしてこうして

$${\displaystyle A\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.}$$

ボゴリュボフの不等式の証明

古典モデルの場合、ボゴリュボフの不等式は以下のように証明できる。ハミルトニアンと試行ハミルトニアンの標準確率分布をそれぞれ と で表す。ギブスの不等式から、以下のことがわかる。 ${\displaystyle P_{r}}$ ${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

$${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,}$$

成立します。これを理解するには、左辺と右辺の差を考えてみましょう。これは次のように書けます。

$${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\,}$$

以来

$${\displaystyle \log \left(x\right)\geq 1-{\frac {1}{x}}\,}$$

結果は次のようになります。

$${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\geq \sum _{r}\left({\tilde {P}}_{r}-P_{r}\right)=0\,}$$

最後のステップでは、両方の確率分布が 1 に正規化されることを使用しました。

不等式は次のように書くことができます。

$${\displaystyle \left\langle \log {\tilde {P}}_{r}\right\rangle \geq \left\langle \log P_{r}\right\rangle }$$

ここで平均は について取られている。ここで確率分布の式を代入すると、 ${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

$${\displaystyle P_{r}={\frac {\exp \left[-\beta H(r)\right]}{Z}}}$$

そして

$${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}={\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}(r)\right]}{\tilde {Z}}}}$$

結果は次のようになります:

$${\displaystyle \left\langle -\beta {\tilde {H}}-\log {\tilde {Z}}\right\rangle \geq \left\langle -\beta H-\log Z\right\rangle }$$

との平均は仮定により同一なので、次の式が成り立ちます。 ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}}}$$

ここでは、パーティション関数は平均を取ることに関して定数であり、自由エネルギーはパーティション関数の対数のマイナスに比例することを使用しました。

この証明は量子力学モデルの場合にも容易に一般化できる。 の固有状態を と表記する。この基底における および の正準分布の密度行列の対角成分を以下のように表記する。${\displaystyle {\tilde {H}}}$ ${\displaystyle \left|r\right\rangle }$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

$${\displaystyle P_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta H\right]}{Z}}\right|r\right\rangle \,}$$

そして

$${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\right]}{\tilde {Z}}}\right|r\right\rangle ={\frac {\exp \left(-\beta {\tilde {E}}_{r}\right)}{\tilde {Z}}}\,}$$

ここで、は${\displaystyle {\tilde {E}}_{r}}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

ここでも、定義される標準集団におけるH と の平均は同じであると仮定します。 ${\displaystyle {\tilde {H}}}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

$${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\left\langle H\right\rangle \,}$$

どこ $${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\left\langle r\left|H\right|r\right\rangle \,}$$

不平等

$${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log {\tilde {P}}_{r}\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log P_{r}}$$

と合計が1になるので、依然として成立します。左側では、次のように置き換えることができます。 ${\displaystyle P_{r}}$ ${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

$${\displaystyle \log {\tilde {P}}_{r}=-\beta {\tilde {E}}_{r}-\log {\tilde {Z}}}$$

右辺では不等式を使うことができる

$${\displaystyle \left\langle e^{X}\right\rangle _{r}\geq e^{{\left\langle X\right\rangle }_{r}}}$$ ここで、表記法を導入しました

$${\displaystyle \left\langle Y\right\rangle _{r}\equiv \left\langle r\left|Y\right|r\right\rangle \,}$$

状態rにおける演算子Yの期待値について。証明は ここを参照。この不等式の対数をとると、以下の式が得られる。

$${\displaystyle \log \left[\left\langle e^{X}\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle X\right\rangle _{r}\,}$$

これにより、次のように記述できます。

$${\displaystyle \log P_{r}=\log \left[\left\langle \exp \left(-\beta H-\log Z\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle -\beta H-\log Z\right\rangle _{r}}$$

H と の平均が同じであるという事実は、古典的な場合と同じ結論につながります。 ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}}}$$

一般化ヘルムホルツエネルギー

より一般的なケースでは、力学項は体積、応力、および微小ひずみの積に置き換えられる必要がある。 ^{[ 5 ]}${\displaystyle p\mathrm {d} V}$

$${\displaystyle \mathrm {d} A=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$$

ここでは応力テンソル、 はひずみテンソルである。フックの法則に従う線形弾性材料の場合、応力とひずみの関係は次の式で表される。 ${\displaystyle \sigma _{ij}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$

$${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$$

ここで、テンソルにはアインシュタイン記法を用いています。これは、積の繰り返し添字を足し合わせる記法です。ヘルムホルツエネルギーを求めるには、この式を積分します。 ${\displaystyle \mathrm {d} A}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}A&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$$

基本状態方程式への応用

純物質のヘルムホルツ自由エネルギー関数（およびその偏微分）は、その物質の他のすべての熱力学的特性を決定するために使用できます。例えば、IAPWSがIAPWS-95リリースで示している水の状態方程式を参照してください。

オートエンコーダのトレーニングへの応用

HintonとZemel ^{[ 6 ]}は、「最小記述長（MDL）原理に基づいてオートエンコーダの訓練のための目的関数を導出する」と述べています。「特定のコードを用いた入力ベクトルの記述長は、コードコストと再構成コストの合計である。彼らはこれをコードのエネルギーと定義している。入力ベクトルが与えられた場合、コードのエネルギーはコードコストと再構成コストの合計であると定義している。」真の期待される複合コストは 「ヘルムホルツ自由エネルギーの形と全く同じである」とされています。 $${\displaystyle A=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,}$$

参照

• ギブスの自由エネルギーと熱力学的自由エネルギー、熱力学の歴史、自由エネルギーの概要と議論
• 大きな可能性
• エンタルピー
• 統計力学
• このページでは、熱物理学と統計物理学の観点からヘルムホルツエネルギーについて詳しく説明します。
• 自由エネルギー差を計算するための効率的な方法と他の方法との比較のためのベネット受容比。

参考文献

1. フォン・ヘルムホルツ、H. (1882).海外文献から選別・翻訳された身体活動記録.テイラー＆フランシス.
2. Gold, Victor編 (2019). Gold Book . IUPAC . doi : 10.1351/goldbook . 2012年8月19日閲覧。
3. Levine, Ira. N. (1978). 「物理化学」McGraw-Hill:ブルックリン大学.
4. 「4.3 エントロピー、ヘルムホルツ自由エネルギー、そして分配関数」 theory.physics.manchester.ac.uk . 2016年12月6日閲覧。
5. Landau, LD ; Lifshitz, EM (1986).弾性理論（理論物理学講座 第7巻） . （ロシア語からの翻訳：JB Sykes、WH Reid）（第3版）. ボストン、マサチューセッツ州：Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-2633-X。
6. Hinton, GE; Zemel, RS (1994). 「オートエンコーダ、最小記述長、ヘルムホルツ自由エネルギー」(PDF) . 『ニューラル情報処理システムの進歩』3–10 .

さらに読む

• アトキンスの物理化学、第7版、ピーター・アトキンスとフリオ・デ・パウラ著、オックスフォード大学出版局
• HyperPhysics ヘルムホルツ自由エネルギーヘルムホルツとギブスの自由エネルギー