不均一な水の酸化

水の酸化は水分解の半反応の1つです。

2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − 酸化（二酸素発生）  

4H + + 4e − → 2H 2還元（二水素の生成）  

2H 2 O → 2H 2 + O 2 総反応

2つの半反応のうち、酸化段階は4つの電子とプロトンの移動と酸素-酸素結合の形成を必要とするため、最も要求が厳しい。このプロセスは、植物の光合成系IIにおいて自然に起こり、光合成プロセスに必要なプロトンと電子を供給し、大気中に酸素を放出する。 [1]また、一部の電解採取プロセスでも見られる。[2]水素は代替のクリーンな燃焼燃料として使用できるため、水を効率的に分解する必要性があった。しかし、還元段階を効率的に媒介できる既知の物質が存在するため、現在の研究の多くは、酸素発生反応（OER）としても知られる酸化半反応を対象としている。現在の研究は、OERのメカニズムの理解と、このプロセスを触媒する新材料の開発に焦点を当てている。[3]

熱力学

酸化段階と還元段階はどちらもpHに依存します。図1は、標準水素電極（NHE）を基準としたpH 0（強酸性）における標準電位を示しています。

2つの半反応（pH = 0）
酸化 2H 2 O → 4H + + 4e − + O 2  E° = -1.23 V vs. NHE

還元 4H + + 4e − → 2H 2  E° = 0.00 V vs. NHE

全体 2H 2 O → 2H 2 + O 2  E°cell = -1.23 V; ΔG = -475 kJ/mol


水分解はより高いpH値でも起こりますが、標準電位はネルンストの式に従って変化するため、pHが1増加するごとに-59 mVずつシフトします。しかし、全電池電位（酸化半電池電位と還元半電池電位の差）は1.23 Vのままです。この電位は、ギブスの自由エネルギー（ΔG）と以下のように関係付けられます。

ΔG°セル = −nFE°セル

ここで、nは生成物1モ​​ルあたりの電子数、Fはファラデー定数です。したがって、熱力学計算によると、1モルのO2を生成するには475 kJのエネルギーが必要です。しかし、実際にはこれほど効率的なプロセスは存在しません。システムは、活性化障壁、濃度効果、抵抗による電圧降下によって生じる過電圧の影響を受けます。活性化障壁または活性化エネルギーは、OERの電気化学プロセス中に到達する高エネルギー遷移状態と関連しています。これらの障壁を低下させることで、より低い過電圧とより速い速度でOERを発生できるようになります。

機構

不均一OERは、反応が起こる表面に敏感であり、溶液のpHの影響も受けます。酸性溶液とアルカリ性溶液における一般的なメカニズムを以下に示します。酸性条件下では、水は表面に結合し、1つの電子と1つのプロトンを不可逆的に除去して白金水酸化物を形成します。[4]アルカリ性溶液では、1電子酸化と共役した水酸化物イオンの可逆的な結合が、1つのプロトンと1つの電子を除去して表面酸化物種を形成する、ターンオーバーを制限する電気化学的段階に先行すると考えられています。 [5] pHの両極間でのメカニズムの変化は、水に対する水酸化物イオンの酸化の速度論的容易さに起因すると考えられています。ターフェルの式を用いることで、交換電流密度やターフェル勾配など、電極材料の速度論的情報を得ることができます。 [6] OERは白金などの清浄な金属表面では起こらず、酸素発生の前に酸化物表面が形成されると考えられています。[7]

酸性条件下での OER。
アルカリ条件下での OER。

触媒材料

OER は、次のようなさまざまな資料に基づいて研究されてきました。

  • 白金表面[5]
  • 遷移金属酸化物[8]
  • 第一列遷移金属スピネル[9]およびペロブスカイト[10]。最近では、金属有機構造体（MOF）ベースの材料が第一列遷移金属による水の酸化に非常に有望な候補であることが示されています。[11] [12]

表面処理と電解条件は反応性（欠陥、段差、キンク、低配位サイト）に大きな影響を与えるため、OER材料の特性をバルク構造から予測することは困難です。表面効果はOERの反応速度論と熱力学に大きな影響を与えます。

白金

白金はOER反応において最も触媒活性の高い元素であるため、広く研究されている材料である。[13]白金の交換電流密度は10 −9 A/cm 2程度である。OERのメカニズムに関する知識の多くは、白金とその酸化物に関する研究から得られた。[5]電気分解中の酸素発生には遅延があることが観察されている。したがって、OERが始まる前に、まず表面に酸化膜が形成される必要がある。[5]電気触媒反応の速度論に関連するターフェル勾配は、低電流密度では酸化物層の厚さに依存しないことが示されたが、高電流密度では酸化物の厚さに依存するようになる[14]。

酸化イリジウム

酸化イリジウム（IrO2 ）は、その高い安定性から、高分子電解質膜電気分解に使用される業界標準のOER触媒です。 [15] OER触媒として1970年代に初めて提案され、それ以来広く研究され、実装されてきました。[16]

酸化ルテニウム

酸化ルテニウム（RuO 2）は、酸性環境下におけるOER材料として最も優れた性能を示す。1970年代初頭から、当時報告されたOERの過電圧の中で最も低いものの一つである水酸化触媒として研究されてきた。[17]その後、Ru(110)単結晶酸化物表面、 [18]緻密膜、[19]チタン担持膜[20]におけるOERについても研究されてきた。RuO 2膜は、不活性基板上で塩化ルテニウムを熱分解することによって作製することができる。 [19]

スピネル素材

スピネル化合物は、不均一系水酸化触媒の設計において非常に有用です。一般的に、これらのスピネルは炭素材料上にコーティングされ、さらに還元されて格子内に酸素空孔を形成することで、水酸化能力が向上します。[21] [22]

参考文献

  1. ^ Blankenship, RE; Tiede, DM; Barber, J.; Brudvig, GW; Fleming, G.; Ghirardi, M.; Gunner, MR; Junge, W.; Kramer, DM; Melis, A.; Moore, TA; Moser, CC; Nocera, DG; Nozik, AJ; Ort, DR; Parson, WW; Prince, RC; Sayre, RT (2011). 「光合成効率と光起電力効率の比較と改善の可能性の認識」. Science . 332 (6031): 805–9 . Bibcode :2011Sci...332..805B. doi :10.1126/science.1200165. PMID  21566184. S2CID  22798697.
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