高原子価鉄

高原子価鉄とは、一般的に、鉄の形式的酸化数が+3以上で、配位数が6以下の結合数が6を超える化合物および中間体を指します。鉄(VI)酸イオン[FeO 4 ] 2−は、このクラスで最初に合成された構造です。以下で説明する合成化合物は、概念が密接に関連しているため、一般的に高度に酸化された鉄を含みます。

鉄酸(VI)イオン、[FeO 4 ] 2−

オキソ鉄化合物

オキソフェリル種は高原子価鉄錯体の一般的な例である。このような化合物は、ヨードソベンゼンによる第一鉄錯体の酸化によって合成される。[ 1 ] [ 2 ]

(mac)FeL 2 + OIPh → (mac)Fe=O(L) + IPh + L (mac = 四座配位大環状配位子)

Fe(IV)O

 
チオラート配位子オキソ鉄(IV)

オキソ鉄(IV)種の合成はいくつか報告されている。最も単純なものは、MFeO 3 （M = Ba、Ca、またはSr）の形の混合金属酸化物である。しかし、これらの化合物は独立した鉄アニオンを持たない。[ 3 ]

より複雑な配位子を持つ、単離されたオキソ鉄(IV)種が知られています。これらの化合物は、シトクロムP450、NO合成酵素、イソペニシリンN合成酵素などの生物学的複合体のモデルとなります。報告されている化合物としては、チオレート配位オキソ鉄(IV)とシクラム酢酸オキソ鉄(IV)の2つがあります。[ 4 ]

チオレート配位子を有するオキソ鉄(IV)は、前駆体[Fe II (TMCS)](PF 6 ) (TMCS = 1-メルカプトエチル-4,8,11-トリメチル-1,4,8,11-テトラザシクロテトラデカン)と3～5当量のH 2 O 2をメタノール中、-60 ˚Cで酸化することにより生成される。この鉄(IV)化合物は濃い青色で、460 nm、570 nm、850 nm、および1050 nmに強い吸収を示す。この鉄種Fe IV (=O)(TMCS)+は-60 ˚Cで安定であるが、温度上昇に伴い分解が報告されている。化合物2は、メスバウアー分光法、高分解能エレクトロスプレーイオン化質量分析法（ESI-MS）、X線吸収分光法、拡張X線吸収微細構造（EXAFS）、紫外可視分光法（UV-vis）、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）によって同定され、その結果は密度汎関数理論（DFT）計算と比較された。[ 5 ]

 
テトラメチルシクラム担持オキソ鉄(IV)

テトラメチルシクラムオキソ鉄(IV)は、Fe II (TMC)(OTf) 2、TMC = 1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、OTf = CF 3 SO 3とヨードシルベンゼン (PhIO)との反応により、 -40 ˚Cで生成します。シクラムオキソ鉄(IV)を生成する2つ目の方法として、Fe II (TMC)(OTf) 2と3当量のH 2 O 2を3時間反応させることが報告されています。この物質は淡緑色で、820 nmに吸収極大があります。-40 ˚Cで少なくとも1か月は安定であると報告されています。メスバウアー分光法、ESI-MS、EXAFS、UV-vis、ラマン分光法、およびFT-IRによって特性評価されています。[ 6 ]

高原子価鉄ビスピジン錯体は、アルコールとケトンの比が最大4の状態で、シクロヘキサンを35%の収率でシクロヘキサノールとシクロヘキサノンに酸化することができる。 [ 7 ]

Fe(V)O

Fe V TAML(=O)（TAML =テトラアミド大環状配位子）は、[Fe III (TAML)(H 2 O)](PPh 4 )と2～5当量のメタクロロ過安息香酸をn-ブチロニトリル中、-60 ˚Cで反応させることで生成する。この深緑色の化合物（λmaxはそれぞれ445 nmと630 nm）は77 Kで安定である。Fe(V)の安定化は、脱プロトン化されたアミド窒素の強いπドナー能に起因する。[ 8 ]

Fe(VI)O

鉄(VI)酸は、無機陰イオン[FeO 4 ] 2-として存在し、カリウム塩である鉄酸カリウムとして単離されています。強力な耐水性酸化剤であり、溶液は高pHでも安定です。

ニトリド鉄およびイミド鉄化合物

 
ニトリド鉄(VI)錯体の生成

ニトリド鉄[ 9 ]とイミド鉄[ 10 ]化合物は、鉄-窒素化学と密接に関連している。[ 11 ]ニトリド鉄(V)ポルフィリンの生物学的意義はレビューされている。[ 12 ] [ 13 ]高原子価ニトリド鉄種を生成するための広く適用可能な方法は、アジド錯体からの分子状窒素の熱的または光化学的酸化的除去である。

（L）Fen北3⟶（L）Fen+2北+北2{\displaystyle \mathrm {(L)Fe^{n}N_{3}\longrightarrow (L)Fe^{n+2}N+N_{2}} } 
窒素の象徴的な酸化的脱離により、ニトリド鉄錯体が生成されます。L は支持配位子を表します。

Fe(IV)N

構造的に特徴付けられたニトリド鉄(IV​​)化合物がいくつか存在する。[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

Fe(V)N

最初のニトリド鉄(V)化合物は、ワグナーとナカモト（1988、1989）によって低温での光分解とラマン分光法を用いて合成され、特性評価されました。 [ 17 ] [ 18 ]

Fe(VI)N

鉄(VI)酸イオンとは別に、第二の鉄( VI )種である[(Me 3 cy-ac)FeN](PF 6 ) 2が報告されている。この種は、酸化とそれに続く光分解によって鉄(VI)種を生成する。鉄(VI)錯体のキャラクタリゼーションは、メスバウアースペクトル、EXAFS、IR、およびDFT計算によって行われた。鉄(VI)酸イオンとは異なり、化合物5は反磁性である。[ 19 ]

μ-ニトリド化合物と酸化触媒

鉄(II)フタロシアニンなどの架橋μ-ニトリド二鉄フタロシアニン化合物は、過酸化水素を犠牲酸化剤として用いて、メタンのメタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸への酸化を触媒する。[ 20 ] [ 21 ]

電子構造

ニトリド鉄(IV​​)とニトリド鉄(V)種は2002年に初めて理論的に研究されました。[ 22 ]

参照

参考文献

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  2. ^藤井 秀; 配位化学レビュー第226巻、第1-2号、2002年3月、51-60ページ; doi : 10.1016/S0010-8545(01)00441-6
  3. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2018).無機化学（第5版）. Prentice-Hall . p. 769. ISBN 978-0273742753。
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  18. ^ワグナー, WD; ナカモト, K.; J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (5), pp 1590–1598; doi : 10.1021/ja00187a010
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  22. ^ Dey, A.; Ghosh, A.; J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (13), pp 3206–3207; doi : 10.1021/ja012402s

さらに読む

  • ソロモンら。アンゲヴァンテ・ケミー国際版、第 47 巻、第 47 号、9071 ～ 9074 ページ、2008 年 11 月 10 日。土井：10.1002/anie.200803740
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