
化学において、分子理論の歴史は、 2つ以上の原子の間に強い化学結合が存在するという概念や考えの起源をたどります。
分子の現代的な概念化は、純粋な化学元素に関する実験的証拠や、水素や酸素などの異なる化学元素の個々の原子が結合して水分子などの化学的に安定した分子を形成する方法とともに、19 世紀に発展し始めました。
古代世界
分子の現代的概念は、宇宙全体が原子と空隙で構成されていると主張したレウキッポスやデモクリトスなどの科学以前のギリシャ哲学者にまで遡ることができます。
紀元前 450 年頃、エンペドクレスは基本的な要素(火(
)、地球(
)、空気(
)、水(
))と、要素間の相互作用を可能にする引力と斥力の「力」。これに先立ち、ヘラクレイトスは、火、すなわち変化は私たちの存在の根源であり、相反する性質の組み合わせによって生み出されると主張していた。[1]
ティマイオスでは、プラトンはピタゴラスに倣い、数、点、線、三角形などの数学的実体をこのはかない世界の基本的な構成要素とみなし、火、空気、水、土の4つの要素を、真の数学的原理または要素が通過する物質の状態とみなしました。[2] 5番目の要素である不滅の精髄エーテルは、天体の基本的な構成要素であると考えられていました。
レウキッポスとエンペドクレスの観点は、エーテルとともにアリストテレスに受け入れられ、中世およびルネサンス期のヨーロッパに受け継がれました。
ギリシャの原子論
原子の形状と結合性に関する最も初期の見解は、レウキッポス、デモクリトス、エピクロスによって提唱されたものであり、彼らは物質の硬さが、含まれる原子の形状に対応すると推論した。例えば、鉄原子は固体で強固であり、固体に固定するフックを備えている。水原子は滑らかで滑りやすい。塩原子は、その味のために鋭く尖っている。そして空気原子は軽く、渦を巻いて他のすべての物質に浸透している。[3]
この見解を主に提唱したのはデモクリトスであった。彼は感覚経験に基づく類推を用いて、原子の図像あるいはイメージを提示した。その中で、原子は形、大きさ、そして構成要素の配置によって互いに区別された。さらに、結合は物質的な結合によって説明され、個々の原子には鉤と目、あるいは球とソケットといった付属物があった(図参照)。[4]

17世紀
スコラ哲学の台頭とローマ帝国の衰退に伴い、原子論は長年にわたり放棄され、四元素説や後に錬金術理論が主流となりました。しかし、17世紀には、主にガッサンディとニュートンの著作を通して、原子論が再び注目を集めました。
当時の科学者の中でも、ガッサンディは古代史を深く研究し、エピクロスの自然哲学に関する主要な著作を執筆し、説得力のある宣伝活動を行った。彼は、空洞内を運動する原子の大きさと形状を説明すれば、物質の性質を説明できると推論した。熱は小さく丸い原子によるものであり、冷たさは鋭い先端を持つピラミッド型の原子によるもので、これが極寒の刺すような感覚を説明できる。そして固体は絡み合ったフックによって結合している、と考えた。[5]
ニュートンは、当時流行していた様々な原子結合理論、すなわち「鉤状の原子」、「接着された原子」(静止した物体)、「共謀した運動によって互いにくっつく」理論などを認識していたものの、1704年の著書『光学』の「質問31」でよく知られているように、粒子は何らかの力によって互いに引き合い、「直接接触すると非常に強く、短い距離では化学反応を起こし、粒子からそれほど遠くないところでは目に見える効果を発揮する」と信じていた。[6]
しかし、より具体的に言えば、結合した原子の集合体または単位、すなわち「分子」という概念は、ロバート・ボイルが1661年に著作『懐疑的な化学者』の中で提唱した仮説にその起源を遡ることができます。この仮説は、物質は粒子の集合体で構成され、化学変化は集合体の再配置によって生じるというものです。ボイルは、物質の基本要素は「微粒子」と呼ばれる様々な種類と大きさの粒子で構成されており、それらは自ら集合体を形成する能力を持っていると主張しました。
1680年、フランスの化学者ニコラ・レメリーは、微粒子説を基礎として、あらゆる物質の酸性は尖った粒子に由来し、アルカリ性は様々な大きさの孔に由来すると規定しました。 [7] この見解によれば、分子は、点と孔が幾何学的に結合した微粒子で構成されているとされています。
18世紀

結合した「原子の組み合わせ」という概念の先駆けとなったのは、「化学的親和力による結合」理論でした。例えば、1718年、フランスの化学者エティエンヌ・フランソワ・ジョフロワは、ボイルのクラスターの組み合わせの概念を基に、粒子の組み合わせを説明する化学的親和力理論を提唱しました。これは、ある種の錬金術的な「力」が特定の錬金術的成分を引き寄せるという理論です。ジョフロワの名は、1718年と1720年にフランス科学アカデミーに提出した「親和力表」(tables des rapports )によって最もよく知られています。
これらは、物質同士の相互作用に関する観察結果をまとめたリストであり、類似の物質が様々な試薬に対して示す親和性の程度の違いを示した。これらの表は19世紀後半まで広く使われ続けたが、CLベルトレによってもたらされたより深遠な概念に取って代わられた。
1738年、スイスの物理学者で数学者のダニエル・ベルヌーイは、気体の運動論の基礎となる『流体力学』を出版しました。この著作の中でベルヌーイは、気体はあらゆる方向に運動する多数の分子から成り、それらの分子が表面に衝突することで私たちが感じる気体圧力が生じ、私たちが熱として感じるものは単に分子の運動エネルギーであるという、今日でもなお支持されている議論を提示しました。この理論はすぐには受け入れられませんでした。その理由の一つは、エネルギー保存則がまだ確立されておらず、分子間の衝突がどのようにして完全に弾性的な状態になり得るのかが物理学者にとって明らかではなかったためです。
1789年、ウィリアム・ヒギンズは「究極的」粒子の組み合わせに関する見解を発表し、これは原子価結合の概念を予見するものでした。例えば、ヒギンズによれば、酸素の究極的粒子と窒素の究極的粒子の間の力が6であれば、力の強さはそれに応じて分割され、他の究極的粒子の組み合わせについても同様です。

19世紀

これらの見解と同様に、1803年にジョン・ドルトンは最も軽い元素である水素の原子量を1とみなし、例えば無水亜硝酸の比は2対3で、N 2 O 3という化学式が得られると結論付けました。ドルトンは、原子が「繋がって」分子を形成するという誤った考えを持っていました。その後、1808年にドルトンは、結合した「原子」の有名な図を発表しました。
アメデオ・アボガドロは「分子」という言葉を作り出した。[8] 1811年の論文「物体の基本分子の相対質量の決定に関する論文」の中で、彼は基本的に、すなわちパーティントンの『化学小史』によれば、次のように述べている。[9]
気体の最小の粒子は必ずしも単純な原子ではなく、一定数の原子が引力によって結合して単一の分子を形成しています。
この引用は直訳ではないことに注意してください。アボガドロは「分子」という名称を原子と分子の両方に使用しています。特に、原子を指す際には「素分子」という名称を使用し、さらに複雑なことに「複合分子」や「複合分子」という用語も使用しています。
ヴェルチェッリ滞在中に、アボガドロは簡潔な覚書(メモリア)を書き記し、現在アボガドロの法則と呼ばれる仮説を提唱しました。それは、同じ温度と圧力下において、等体積の気体には同数の分子が含まれるというものです。この法則は、同じ温度と圧力下において、異なる気体の同体積の重量間に生じる関係が、それぞれの分子量間の関係に対応することを示唆しています。したがって、気体サンプルの質量から相対的な分子量を計算できるようになりました。
アボガドロはこの仮説を、ジョゼフ=ルイ・ゲイ=リュサックの1808年の体積と気体の結合に関する法則とドルトンの1803年の原子論を調和させるために発展させた。アボガドロが解決しなければならなかった最大の難題は、当時の原子と分子に関する大きな混乱であった。アボガドロの研究の最も重要な貢献の1つは、単純な粒子も分子で構成されていること、そして分子も原子で構成されていることを認め、両者を明確に区別したことであった。対照的に、ドルトンはこの可能性を考慮しなかった。不思議なことに、アボガドロは偶数個の原子を含む分子のみを考慮している。奇数が除外される理由については述べていない。
1826年、アボガドロの研究を基に、フランスの化学者ジャン=バティスト・デュマは次のように述べています。
同様の状況にある気体は、同じ距離に配置された分子または原子で構成されており、これは同じ体積内に同じ数が含まれていると言うことと同じです。
これらの概念と連携して、1833年にフランスの化学者マルク・アントワーヌ・オーギュスト・ゴーダンは、直線状の水分子のような半正確な分子構造とH 2 Oのような正しい分子式の両方を明確に示す「体積図」を利用して、原子量に関するアボガドロの仮説[10]を明確に説明しました。

フリードリヒ・アウグスト・ケクレは、1857年から1858年にかけて発表した「元素の原子性に関する理論」を概説した2つの論文の中で、有機分子中のすべての原子が他のすべての原子とどのように結合しているかについての理論を初めて提唱しました。彼は、炭素原子は四価であり、互いに結合して有機分子の炭素骨格を形成できると提唱しました。
1856年、スコットランドの化学者アーチボルド・クーパーは、パリのチャールズ・ウルツの研究所でベンゼンの臭素化に関する研究を始めました。 [11]ケクレの2番目の論文が発表されてから1か月後、クーパーは独自の、そしてほぼ同一の分子構造理論を発表しました。彼は分子構造について非常に具体的な考えを提示し、原子が現代のティンカートイ のように特定の三次元構造で互いに結合しているという説を提唱しました。クーパーは、結合を表すために、従来の括弧を用いた方法に加えて、原子間に線を用いた最初の人物であり、また、ある分子は原子が直鎖状で、他の分子は酒石酸やシアヌル酸のように環状であると仮定しました。[12] 後の出版物では、クーパーの結合は(これがタイプセッターの好みであったかどうかは不明ですが)以下の アルコールとシュウ酸のように、直線の点線で表されました。

1861年、無名のウィーンの高校教師、ジョセフ・ロシュミットが自費で『化学研究I』という小冊子を出版した。そこには、環状構造と二重結合構造の両方を示す先駆的な分子画像が掲載されていた。[13]

ロシュミットもベンゼンの可能な化学式を示唆したが、問題は未解決のままであった。ベンゼンの現代的な構造は、1865年にケクレによって初めて提案された。ベンゼンの環状構造は、結晶学者キャスリーン・ロンズデールによって最終的に確認された。ベンゼンは、すべての結合を説明するために、交互に並ぶ二重炭素結合が存在する必要があるという特別な問題を提起する。

1865 年、ドイツの化学者アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンは、棒とボールを使った分子モデルを初めて作成し、以下に示すメタンのような分子モデルを英国王立研究所での講義で使用しました。

このモデルの基礎は、1855年に同僚のウィリアム・オドリングが炭素は四価であるという示唆に基づいていました。ちなみに、ホフマンの配色は今日でも使われており、炭素=黒、窒素=青、酸素=赤、塩素=緑、 硫黄=黄、水素=白となっています。[14] ホフマンのモデルの欠陥は本質的に幾何学的なものでした。炭素結合は四面体ではなく平面として示され、原子は不釣り合いでした。例えば、炭素は水素よりもサイズが小さかったのです。
1864年、スコットランドの有機化学者アレクサンダー・クラム・ブラウンは、原子の記号を円で囲み、各原子の原子価を満たすように破線で原子を繋いだ分子の図を描き始めました。
1873年は、多くの見解によれば、「分子」概念の発展史において重要な転換点となった年です。この年、著名なスコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、ネイチャー誌9月号に13ページにわたる有名な論文「分子」を発表しました。[15] この論文の冒頭で、マクスウェルは明確に次のように述べています。
原子は二つに分けることのできない物体であり、分子は特定の物質の最小の部分です。
デモクリトスの原子論について語った後、マクスウェルは「分子」という言葉が現代の言葉であることを指摘する。「ジョンソンの辞典には出てこない。それが体現する概念は現代化学に属するものだ」と彼は述べている。「原子」とは「潜在力」に取り囲まれた物質的な点であり、「飛行する分子」が固体に連続的に衝突すると、いわゆる空気圧やその他の気体圧が生じると説明されている。しかし、この時点でマクスウェルは、分子を見たり扱ったりした者は誰もいないと指摘している。
1874年、ヤコブス・ヘンリクス・ファント・ホフとジョセフ・アキレ・ル・ベルはそれぞれ独立に、炭素原子とその隣接原子間の化学結合が正四面体の頂点に向かっていると仮定することで、光学活性現象を説明できると提唱しました。これにより、分子の三次元的性質に対する理解が深まりました。
エミール・フィッシャーは、 2D の紙の上に 3D の分子を表示する フィッシャー投影法を開発しました。

1898年、ルートヴィヒ・ボルツマンは著書『気体理論講義』の中で、原子価理論を用いて気相分子解離現象を説明し、その際に、初歩的ながらも詳細な原子軌道重なり図の一つを描きました。ボルツマンはまず、ヨウ素分子蒸気が高温で原子に解離するという既知の事実に注目し、2つの原子(ボルツマンが「二重原子」と呼ぶ)からなる分子の存在は、2つの原子間に働く引力によって説明できると述べています。ボルツマンは、この化学的引力は、化学原子価に関する特定の事実に基づき、原子表面の比較的狭い領域、いわゆる感受領域と関連しているに違いないと述べています。
ボルツマンは、この「感受領域」は原子の表面に位置するか、あるいは部分的に原子内部に位置し、原子と強固に結合すると述べています。具体的には、「二つの原子が、それぞれの感受領域が接触するか、部分的に重なり合うように配置されている場合にのみ、両者の間に化学的な引力が生じる。このとき、原子は互いに化学的に結合していると言える」と述べています。この図の詳細は以下で、原子Aのα感受領域と原子Bのβ感受領域が重なり合っている様子を示しています。 [16]

20世紀
20世紀初頭、アメリカの化学者ギルバート・N・ルイスは、ハーバード大学で学部生を教えていた際、講義で原子の周りの電子を表すために点線を使い始めました。彼の学生たちはこの線画を気に入り、ルイス自身もこの方向へ進むきっかけとなりました。これらの講義から、ルイスは特定の数の電子を持つ元素が特別な安定性を持つように見えることに気づきました。この現象は1904年にドイツの化学者リヒャルト・アベッグによって指摘され、ルイスはこれを「アベッグの原子価の法則」(現在では一般的にアベッグの法則として知られています)と呼びました。ルイスにとって、原子核の周りに8個の電子からなる核が形成されると、その層は満たされ、新しい層が始まるように見えました。ルイスはまた、8個の電子を持つ様々なイオンも特別な安定性を持つように見えることに気づきました。これらの見解に基づき、彼は8の法則、またはオクテット則を提唱しました。8個の電子で満たされた層を持つイオンまたは原子は特別な安定性を持つというものです。[17]
さらに、ルイスは立方体が8つの角を持つことに注目し、原子も立方体の角のように電子が配置できる8つの面を持つと考えました。その後、1902年に彼は立方体原子が側面で結合して立方構造の分子を形成できるという概念を考案しました。
言い換えれば、電子対結合は、以下の構造Cのように、2つの原子が辺を共有するときに形成されます。これにより、2つの電子が共有されます。同様に、荷電イオン結合は、辺Aを共有せずに、ある立方体から別の立方体へ電子が移動することによって形成されます。ルイスは、1つの角だけが共有されている中間状態Bも提唱しました。

したがって、二重結合は2つの立方晶系原子が面を共有することで形成されます。その結果、4つの電子が共有されます。
1913年、カリフォルニア大学バークレー校化学科長を務めていたルイスは、バークレーに1年間滞在していたイギリス人大学院生アルフレッド・ラウク・パーソンの論文の草稿を読んだ。この論文の中で、パーソンは電子は単なる電荷ではなく、小さな磁石(パーソンはこれを「磁子」と呼んだ)でもあると示唆し、さらに、2つの電子が2つの原子間で共有されることで化学結合が生じると示唆した。 [18] ルイスによれば、これは2つの電子が2つの完全な立方体の間で共有辺を形成するときに結合が生じることを意味していた。
これらの見解に基づき、ルイスは1916年の有名な論文『原子と分子』において、原子と分子を表す「ルイス構造」を導入しました。これは、点が電子、線が共有結合を表すものです。この論文で彼は電子対結合の概念を展開しました。電子対結合では、2つの原子が1個から6個の電子を共有し、単電子結合、単結合、二重結合、または三重結合を形成します。

ルイス自身の言葉によれば:
電子は 2 つの異なる原子の殻の一部を形成する場合があり、どちらか一方に排他的に属するとは言えません。
さらに彼は、原子は立方体を完成させるために必要な数の電子を獲得または失うことでイオンを形成する傾向があると提唱しました。したがって、ルイス構造は分子構造中の各原子をその化学記号を用いて示します。互いに結合している原子間には線が引かれますが、線の代わりに点のペアが用いられる場合もあります。孤立電子対を形成する過剰な電子は点のペアとして表され、それらが存在する原子の隣に配置されます。

ルイスは新しい結合モデルについての見解を要約して次のように述べています。[19]
二つの原子は、一つの原子から別の原子への電子の移動だけでなく、一対以上の電子を共有することによっても、八重項則、すなわちオクテット則に従うことができる。…このように二つの電子が二つの原子中心の間に位置し、二つの原子の殻に共存している状態を、私は化学結合とみなしてきた。こうして、有機化学者の信条の一つである「フックとアイ」という物理的実体の具体的なイメージが得られるのである。
翌年の1917年、ライナス・ポーリングという名の無名のアメリカ人化学工学士が、オレゴン農業大学でドルトンフック・アンド・アイ結合法を学んでいました。これは当時、原子間の結合を記述する上で流行していました。それぞれの原子には、他の原子に結合できるフックと、他の原子が結合できるアイが一定数ずつありました。フックとアイが結合すると化学結合が生じます。しかし、ポーリングはこの時代遅れの方法に満足せず、当時台頭しつつあった量子物理学の分野に新たな手法を求めました。
1927年、物理学者フリッツ・ロンドンとヴァルター・ハイトラーは、新しい量子力学を、水素分子の飽和し非動的な引力と斥力、すなわち交換力の取り扱いに応用しました。彼らが共同論文[20]で示したこの問題に対する価電子結合の扱いは、化学を量子力学の領域に導いた画期的なものでした。彼らの研究は、博士号を取得したばかりで、グッゲンハイム・フェローシップでチューリッヒのハイトラーとロンドンを訪れていたポーリングに影響を与えました。
その後、1931年に、ハイトラーとロンドンの研究とルイスの有名な論文に見られる理論を基に、ポーリングは画期的な論文「化学結合の性質」[21](原稿参照)を発表しました。この論文で彼は量子力学を用いて、結合間の角度や結合周りの回転といった分子の特性と構造を計算しました。これらの概念に基づき、ポーリングはCH 4などの分子の結合を説明する混成理論を開発しました。この混成理論では、4つのsp³混成軌道が水素の1s軌道と重なり合い、4つのシグマ(σ)結合が生じます。4つの結合は同じ長さと強度を持ち、以下に示すような分子構造となります。

これらの卓越した理論により、ポーリングは1954年のノーベル化学賞を受賞しました。特筆すべきことに、彼は1963年にノーベル平和賞を受賞しており、ノーベル賞を2つも同時に受賞した唯一の人物です。
1926年、フランスの物理学者ジャン・ペランは、分子の存在を決定的に証明したことでノーベル物理学賞を受賞しました。彼は、いずれも液相系を用いた3つの異なる方法を用いてアボガドロ数を計算しました。まず、ガンボージ石鹸のようなエマルジョンを用い、次にブラウン運動の実験を行い、最後にアインシュタインの液相における粒子回転理論を検証しました。[22]
1937年、化学者KLウルフは酢酸二量体における水素結合を記述するために超分子(Übermoleküle)の概念を導入しました。これは後に、非共有結合を研究する 超分子化学の分野へとつながりました。
1951年、物理学者エルヴィン・ヴィルヘルム・ミュラーは電界イオン顕微鏡を発明し、金属の先端における原子の結合配列など、原子を初めて観察した。 [23]
1999年、ウィーン大学の研究者たちはC60分子の波動粒子二重性に関する実験結果を報告した。[24]アントン・ツァイリンガー らが発表したデータは、ルイ・ド・ブロイの物質波と一致していた。この実験は、波動粒子二重性の適用範囲をマクロ的な方向に約1桁拡張したことで注目された。[25]
2009年、IBMの研究者たちは、実際の分子の最初の写真を撮ることに成功しました。[26]原子間力顕微鏡を使用することで、ペンタセン分子のあらゆる原子と結合を画像化することができました。
参照
参考文献
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- ^ ラッセル、バートランド (2007). 『西洋哲学史』 サイモン&シュスター. p. 145. ISBN 978-1-4165-5477-6。
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さらに読む
- パーティントン・JR (1989). 『化学小史』 ドーバー出版ISBN 0-486-65977-1。
- アトキンス、ピーター(2003年)『アトキンスの分子』第2版、ケンブリッジ大学出版局、ISBN 0-521-53536-0。
- サージェント、テッド(2006年)『分子のダンス ― ナノテクノロジーは私たちの生活をどう変えるのか』サンダーズ・マウス・プレス、ISBN 1-56025-809-8。
- スチェリ、エリック・R.(2007年)『周期表、その歴史と意義』オックスフォード大学出版局、ISBN 978-0-19-530573-9。
外部リンク
- 分子の幾何学的構造 - ミドルベリー大学
- 原子と分子 - マクマスター大学
- 3D分子ビューア - ワイリーズファミリー
- 今月の分子 - ブリストル大学化学学部
- [1] - エリック・セリの化学の歴史と哲学のウェブサイト
種類
- 抗体分子 - 国立健康博物館
- 15種類の分子 - IUPACの定義
定義
- 分子の定義 -フロストバーグ州立大学(化学科)
- 分子の定義 - IUPAC
記事
- ナノサイズの容器を作るのに使われる分子 - TRN Newswire
- 分子コンピュータプロセッサ - HPラボ