クロロフルオロカーボン

クロロフルオロカーボン（CFC）とハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）は、炭素（C）、水素（H）、塩素（Cl）、フッ素（F）を含む、完全にまたは部分的にハロゲン化された炭化水素です。 メタン、エタン、プロパンの揮発性誘導体として生成されます

CFCの最も一般的な例はジクロロジフルオロメタン（R-12）です。R-12は一般にフレオンとも呼ばれ、冷媒として使用されます。多くのCFCは、冷媒、噴射剤（エアロゾル用途）、ガス消火システム、溶剤として広く使用されてきました。CFCは上層大気のオゾン層破壊に寄与するため、モントリオール議定書に基づき、そのような化合物の製造は段階的に廃止され、 R-410A、R-134a 、 R-1234yfを含むハイドロフルオロカーボン（HFC）やハイドロフルオロオレフィン（HFO）[ 1 ]などの他の製品に置き換えられています。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

構造、特性、生産

より単純なアルカンと同様に、CFC中の炭素は四面体対称に結合している。フッ素原子と塩素原子は、水素原子および互いの原子価と有効電荷の大きさが大きく異なるため、メタン由来のCFCは完全な四面体対称性から逸脱している。[ 5 ]

CFC および HCFC の物理的特性は、ハロゲン原子の数と性質の変化によって影響を受ける可能性があります。これらは一般に揮発性ですが、親アルカンほどではありません。揮発性の低下は、ハロゲン化物によって引き起こされる分子の極性に起因し、分子間相互作用を引き起こします。たとえば、メタンは -161 °C で沸騰しますが、フルオロメタンは -51.7 ( CF 2 H 2 ) から -128 °C ( CF 4 ) で沸騰します。塩化物はフッ化物よりもさらに分極しやすいため、CFC の沸点は依然として高くなります。その極性のため、CFC は有用な溶媒であり、その沸点は冷媒として適しています。CFC はメタンよりもはるかに燃えにくく、その理由は C–H 結合の数が少ないことと、塩化物や臭化物の場合は、放出されたハロゲン化物が炎を維持するフリーラジカルを消火することにあります。

CFCの密度は、対応するアルカンよりも高くなります。一般的に、これらの化合物の密度は塩化物の数と相関します。

CFCとHCFCは通常、塩素化メタンとエタンを原料としてハロゲン交換反応によって生成されます。以下はクロロホルムからクロロジフルオロメタンの合成方法です。

HCCl 3 + 2 HF → HCF 2 Cl + 2 HCl

臭素化誘導体は、ハイドロクロロフルオロカーボンのフリーラジカル反応によって生成され、C–H結合がC–Br結合に置換されます。麻酔薬である2-ブロモ-2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（「ハロタン」）の生成過程は以下のように記述されます。

CF 3 CH 2 Cl + Br 2 → CF 3 CHBrCl + HBr

用途

CFCとHCFCは、毒性、反応性、可燃性が低いため、様々な用途に使用されています。[ 6 ]メタンとエタンをベースにしたフッ素、塩素、水素のあらゆる組み合わせが研究され、そのほとんどが商品化されています。さらに、炭素数が多いものや臭素を含む関連化合物の例も数多く知られています。用途には、冷媒、発泡剤、医療用途のエアゾール噴射剤、脱脂溶剤など があります

テフロンに変換されるモノマーであるテトラフルオロエチレンの前駆体として、毎年数十億キログラムのクロロジフルオロメタンが生産されています。[ 7 ]

化合物のクラスと番号体系

  • クロロフルオロカーボン（CFC）：メタンとエタンから生成されるこれらの化合物の化学式はCCl m F 4−mとC 2 Cl m F 6−mで、m は 0 以外です。
  • ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）：メタンとエタンから生成されるこれらの化合物の化学式は、CCl m F n H 4−m−nおよびC 2 Cl x F y H 6−x−yで、m、n、x、y はゼロ以外です。
  • 臭素フルオロカーボン(BFC): CFC や HCFC と似た化学式を持ちますが、臭素も含まれています。
  • ハイドロフルオロカーボン（HFC）：メタン、エタン、プロパン、ブタンから生成されるこれらの化合物の化学式はそれぞれCF m H 4−m、C 2 F m H 6−m、C 3 F m H 8−m、C 4 F m H 10−mで、mは0以外です。

番号体系

フッ素化アルカンには特別な番号体系が使用され、先頭に Freon-、R-、CFC-、および HCFC- が付きます。右端の値はフッ素原子の数を示し、その左の次の値は水素原子の数に1を加えた数、その左の次の値は炭素原子の数から1 を引いた数(ゼロは示されない) を示し、残りの原子は塩素です。

例えば、フレオン12はメタン誘導体（数字が2つだけ）であり、フッ素原子を2つ（2番目の数字は2）含み、水素原子は含まない（1 − 1 = 0）ことを示します。したがって、CCl 2 F 2となります。[ 8 ]

CFC/R/フレオン系化合物の正しい分子式を求めるのに使える別の方程式は、番号に90を加えるというものである。得られた値の最初の数字は炭素原子の数、2番目の数字は水素原子の数、3番目の数字はフッ素原子の数を表す。残りの計算されていない炭素結合は塩素原子で占められている。この方程式の値は常に3桁の数字である。簡単な例としてCFC-12を挙げよう。90+12=102 -> 炭素原子1個、水素原子0個、フッ素原子2個、したがって塩素原子2個でCCl 2 F 2となる。上の段落で説明した方法と比較して、この分子構成を推定する主な利点は、分子の炭素原子の数が得られることである。[ 9 ]

臭素を含むフレオンは4つの数字で表されます。エタンやプロパン誘導体によく見られる異性体は、数字の後に続く文字で示されます。

主要なCFC
系統名 一般名／慣用名、コード 沸点（℃） 化学式
トリクロロフルオロメタンフロン-11、R-11、CFC-11 23.77 CCl3F
ジクロロジフルオロフレオン12 、 R - 12、CFC-12 −29.8 CCl2F2
クロロトリフルオロメタンフレオン-13、R-13、CFC-13 −81 CClF 3
ジクロロR 8.9 クロロホルム
クロロジフルオロメタンR-22、HCFC-22 −40.8 CHClF 2
クロロフレオン31、R-31、HCFC-31 −9.1 CH2ClF
ブロモクロロジフルオロメタンBCF、ハロン1211、H-1211、フレオン12B1 −3.7 CBrClF2
1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンフレオン113、R-113、CFC-113、1,1,2-トリクロロトリフルオロ 47.7 Cl 2 FC-CClF 2
1,1,1-トリクロロ-2,2,2-トリフルオロエタンフレオン113a、R-113a、CFC-113a 45.9 Cl 3 C−CF 3
1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタンフレオン114、R-114、CFC-114、ジクロロテトラフルオロエタン 3.8 ClF2 C - CClF2
1,1-ジクロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエタンCFC-114a、R-114a 3.4 Cl 2 FC-CF 3
1-クロロ-1,1,2,2,2-ペンタフルオロエタンフレオン115、R-115、CFC-115、クロロペンタフルオロエタン −38 ClF 2 C−CF 3
2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタンR-124、HCFC-124 −12 CHFClCF 3
1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンR-141b、HCFC-141b 32 Cl 2 FC−CH 3
1-クロロ-1,1-ジフルオロエタンR-142b、HCFC-142b −9.2 ClF 2 C−CH 3
テトラクロロ-1,2-ジフルオロエタンフレオン112、R-112、CFC-112 91.5 CCl 2 FCCl 2 F
テトラクロロ-1,1-ジフルオロエタンフレオン112a、R-112a、CFC-112a 91.5 CClF 2 CCl 3
1,1,2-トリクロロフレオン113、R-113、CFC-113 48 CCl2 FCClF2
1-ブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン ハロン2311a 51.7 CHClFCBrF 2
2-ブロモ-2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタンハロン2311 50.2 CF3CHBrCl
1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン R-225ca、HCFC-225ca 51 CF 3 CF 2クロロホルム​
1,3-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパンR-225cb、HCFC-225cb 56 CClF 2 CF 2 CHClF

反応

オゾン層の破壊を引き起こすCFCの反応は、光誘起によるC-Cl結合の切断です。[ 10 ]

CCl 3 F → CCl 2 F • + Cl •

塩素原子（しばしばCl・と表記される）は、塩素分子（Cl 2）とは非常に異なる挙動を示す。ラジカルCl・は上層大気中で長寿命であり、オゾンをO 2に変換する触媒として働く。オゾンはUV-Bを吸収するため、オゾンの減少により、この高エネルギー放射線が地表に到達する量が増える。臭素原子はさらに効率的な触媒であるため、臭素化CFCも規制対象となっている。[ 11 ]

温室効果ガスとしての影響

近年、大気中の温室効果ガスによる温暖化への影響は著しく増大しています。化石燃料の燃焼による二酸化炭素排出量の増加が、全体的な最大の要因となっています。最も大量に生産されているCFC（CFC11およびCFC12）の放出による温暖化への影響は比較的小さいながらも顕著であり、今後数十年にわたって継続すると考えられます。[ 12 ] [ 13 ]

CFC はオゾン層破壊の原因となるため、モントリオール議定書によって段階的に廃止されました。

CFCは成層圏オゾン層の生成に悪影響を及ぼしている

CFCの大気への影響は、オゾン層破壊物質としての役割だけにとどまりません。赤外線吸収帯は、その波長域の熱が地球の大気圏から逃げるのを防ぎます。CFCは、7.8～15.3μmの波長域において、CFおよびC-Cl結合による最も強い吸収帯を有しています[ 14 ] 。この波長域の大気は比較的透明であるため、「大気の窓」と呼ばれています[ 15 ] 。

CFCの吸収帯の強さと、CFC（実際、すべての共有結合型フッ素化合物）が放射線を吸収する波長における大気の特異な感受性[ 16 ]により、CFCやその他の非反応性フッ素含有ガス（パーフルオロカーボン、HFC、HCFC、臭化フルオロカーボン、SF 6、NF 3など）から「超」温室効果が生じます。[ 17 ]この「大気の窓」による吸収は、個々のCFCの濃度が低いためにさらに強まります。CO 2 は高濃度で赤外線吸収帯が少なく飽和に近いため、放射収支、ひいては温室効果はCO 2濃度の変化に対して鈍感です。[ 18 ]気温の上昇はほぼ対数的です。[ 19 ]逆に、CFCの濃度が低いと、その影響は質量とともに直線的に増加するため、[ 17 ]クロロフルオロカーボンは、CO2よりも温室効果を高める可能性がはるかに高い温室効果ガスとなります。

大気への影響を減らすために、グループは積極的に旧CFCの廃棄を行っています。[ 20 ]

NASAの2018年の発表によると、オゾン層の穴はCFC禁止の結果、回復し始めている。[ 21 ]しかし、2019年に発表された研究では、CFCの驚くべき増加が報告されており、中国では規制されていない使用が指摘されている。[ 22 ]

歴史

1920年代以前、そして1920年代中、冷蔵庫はアンモニア、二酸化硫黄、クロロメタンなどの有毒ガスを冷媒として使用していました。1920年代後半、冷蔵庫からのクロロメタン漏れによる死亡事故が相次いだことを受け、アメリカの企業であるフリジデア社、ゼネラルモーターズ社、デュポン社の間で、より安全で無毒な代替品の開発に向けた大規模な共同研究が始まりました。ゼネラルモーターズのトーマス・ミッドリー・ジュニアは、最初のクロロフルオロカーボンを合成したとされています。フリジデア社は、1928年12月31日にCFCの製法に関する最初の特許（特許番号1,886,339）を取得しました。1930年、アメリカ化学会でのデモンストレーションで、ミッドリーはこれらの特性をすべて、ガスを吸い込んでろうそくの火を吹き消すという大胆な方法で実証しました[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]

1930年までに、ゼネラルモーターズとデュポンはキネティック・ケミカル・カンパニーを設立し、フレオンを生産しました。1935年までに、フリジデール社とその競合他社は、R-12を使用した冷蔵庫を800万台以上販売しました。1932年、キャリア社は「アトモスフィア・キャビネット」として知られる世界初の家庭用独立型エアコンにR-11の使用を開始しました。CFCはほぼ無毒であったため、すぐに大型エアコンシステムの冷媒として選ばれるようになりました。各都市の公衆衛生規則が改正され、公共の建物で冷媒として使用できるガスはクロロフルオロカーボン（CFC）のみとなりました。[ 26 ]

CFCの成長はその後数十年にわたって続き、年間売上高はピーク時に10億ドルを超え、年間生産量は100万トンを超えました。1974年になって初めて、カリフォルニア大学の化学者F・シャーウッド・ローランド教授とマリオ・モリーナ博士によって、クロロフルオロカーボンの使用が大気中のオゾン濃度の著しい減少を引き起こしていることが発見されました。これが環境保護活動の始まりとなり、最終的にはモントリオール議定書の制定につながりました。[ 27 ] [ 28 ]

消火における商業開発と使用

第二次世界大戦中、様々なクロロアルカンが軍用機で標準的に使用されていましたが、初期のハロンは毒性が強すぎたため、戦後は徐々に民間航空でも普及しました。1960年代にはフルオロアルカンとブロモフルオロアルカンが利用可能になり、非常に効果的な消火剤であることがすぐに認識されました。ハロン1301の初期の研究の多くは米軍の支援の下で行われ、ハロン1211は当初主にイギリスで開発されました。1960年代後半には、コンピューター室、通信交換機、研究所、博物館、美術館など、水消火器や乾燥粉末消火器では保護対象物に損害を与える恐れのある多くの用途で、ハロン1211が標準となりました。 1970 年代に軍艦に始まり、臭化フルオロアルカンは次第に、人員へのリスクを最小限に抑えながら、閉鎖空間での激しい火災を迅速に鎮圧する手段としても知られるようになりました。

1980年代初頭までに、ブロモフルオロアルカンは航空機、船舶、大型車両に加え、コンピュータ施設やギャラリーでも広く使用されていました。しかし、クロロアルカンとブロモアルカンがオゾン層に与える影響について懸念が高まり始めていました。オゾン層保護に関するウィーン条約では、ブロモフルオロアルカンは同様の規制の対象とはなりませんでした。これは、消火システムからの緊急放出は、その量が微量で重大な影響を与えるには不十分であり、人体への悪影響が大きすぎるため、規制の対象とならないと考えられたためです。代わりに、ブロモフルオロアルカンの消費量は1986年の水準で凍結されました。[ 29 ]

規制

1970年代後半以降、オゾン層への破壊的な影響のため、CFCの使用は厳しく規制されてきた。ジェームズ・ラブロックは電子捕獲検出器を開発した後、アイルランド上空でCFC-11のモル分率60pptを発見し、大気中にCFCが広く存在することを初めて検出した。1973年に終了した自費研究探検で、ラブロックは北極と南極の両方でCFC-11を測定し、収集された50の空気サンプルのそれぞれでガスが存在することを確認し、CFCは環境に有害ではないという結論を下した。しかし、この実験は大気中のCFCの存在に関する最初の有用なデータを提供した。 CFCによる被害は、シェリー・ローランドとマリオ・モリーナによって発見された。2人はラブロックの研究に関する講義を聞いた後、研究に乗り出し、1974年にその関連性を示唆する最初の論文を発表した。CFCの最も魅力的な特徴の1つである反応性の低さが、最も破壊的な影響の鍵であることが判明した。CFCは反応性が低いため、100年以上も寿命があり、上部成層圏に拡散する時間がある。[ 30 ]成層圏に到達すると、太陽の紫外線はC-Cl結合のホモリティック切断を引き起こすのに十分強力になる。1976年、有害物質規制法に基づき、EPAはCFCとエアゾール噴射剤の商業的な製造と使用を禁止した。これは後に、成層圏オゾン層の破壊に対処するために1990年に大気浄化法が改正されたことで禁止された。[ 31 ]

北米上空のオゾン分布を6段階に分けて、年ごとに色分けしたアニメーションです。最初は特にアラスカ上空に大量のオゾンが存在しますが、2060年までに南北にわたってほぼすべて消滅します
NASAによる、クロロフルオロカーボンが禁止されていなかった場合の成層圏オゾン濃度予測（ドブソン単位）。アニメーション版。

1987年、南極上空のオゾン層の劇的な季節的減少を受けて、モントリオールの外交官たちはCFC生産の大幅な削減を求める条約、モントリオール議定書を締結しました。1989年3月2日、欧州共同体加盟12カ国は、今世紀末までにすべてのCFCの生産を禁止することで合意しました。1990年、外交官たちはロンドンで会合を開き、2000年までにCFCを完全に廃絶することを求めることで、モントリオール議定書を大幅に強化することを決議しました。2010年までに、開発途上国からもCFCが完全に廃絶されるはずでした。

オゾン層破壊ガスの動向

条約締約国が利用できるCFCはリサイクルからしか得られないため、その価格は大幅に上昇しています。世界的な生産停止は、この物質の密輸も終結させるはずです。しかしながら、国連環境計画（UNEP）が2006年に発表した報告書「オゾン層破壊物質の違法取引」で指摘されているように、CFCの密輸問題は現在も存在しています。UNEPは、1990年代半ばに1万6000トンから3万8000トンのCFCが闇市場を流通したと推定しています。報告書では、発展途上国へのCFCの密輸量は年間7000トンから1万4000トンと推定されています。密輸が最も多いのはアジア諸国です。 2007年の時点で、中国、インド、韓国で世界のCFC生産量の約70％を占めていることが判明しており、[ 32 ]韓国はその後、2010年にCFC生産を禁止した。 [ 33 ] CFC密輸が続いている理由も調査された。報告書では、禁止されたCFC製品を使用して動作するように設計された冷凍システムの多くは寿命が長く、引き続き動作していると指摘されている。これらのアイテムの機器を交換するコストは、よりオゾン層に優しい機器に装備するよりも安い場合がある。さらに、CFCの密輸は重大な問題とは見なされていないため、密輸に対する罰則は低く認識されている。 2018年には、東アジアの未知の場所で、2012年頃から議定書に違反して推定年間13,000メートルトンのCFCが製造されているという問題に世間の注目が集まった。[ 34 ] [ 35 ] CFCは最終的には段階的に廃止される可能性が高いが、現在の非遵守問題を食い止めるための努力が続けられている。

モントリオール議定書の頃には、システムのテストやメンテナンス中に意図的または偶発的に排出される量が緊急時の排出量よりも大幅に多いことが認識され、その結果、多くの例外はあるものの、ハロンが条約に盛り込まれることになった。[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]

規制のギャップ

CFCの生産と消費はモントリオール議定書で規制されているが、既存のCFCバンクからの排出は同議定書の対象外である。2002年には、冷蔵庫、エアコン、エアゾール缶などの既存製品に推定5,791キロトンのCFCが含まれていた。[ 39 ]対策が講じられなければ、今後10年間でこれらのCFCの約3分の1が排出されると予測されており、オゾン層と気候の両方に脅威を与える。[ 40 ]これらのCFCの一部は、CFC分子を破壊する高温制御焼却によって安全に回収・破壊することができる。[ 41 ]

規制とデュポン

1978年、米国はエアゾール缶におけるフロンなどのCFCの使用を禁止し、それらの使用に対する長い一連の規制措置の始まりとなりました。デュポンの重要なフロン製造特許（「ハロ炭化水素のフッ素化方法」、米国特許第3258500号）は1979年に失効する予定でした。デュポンは他の同業他社と協力して、オゾン層破壊化合物の規制に対抗するためのロビー団体「責任あるCFC政策のための同盟」を結成しました。[ 42 ] 1986年、デュポンは新たな特許を取得し、以前の立場を覆し、CFCを公に非難しました。[ 43 ]デュポンの代表者はモントリオール議定書に出席し、CFCの世界的禁止を強く求め、新しいHCFCが冷媒の世界的な需要を満たすと述べました。[ 43 ]

CFCの段階的廃止

ドライクリーニングなどの大規模用途の溶剤としての特定のクロロアルカンの使用は、例えば1994年の温室効果ガスに関するIPPC指令や1997年のEUの揮発性有機化合物（VOC）指令などにより段階的に廃止されています。クロロフルオロアルカンの使用は医療用途のみが許可されています

臭化フルオロアルカンは、モントリオール議定書および欧州連合のガイドライン に基づき、2004 年 1 月 1 日より大部分が段階的に廃止され、オランダやベルギーなどの一部の国では、それらを使用するための機器の所有が禁止されています。

1994年には、ほとんど（おそらくすべての）国で新規備蓄の生産が停止されました。[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]しかし、多くの国では依然として航空機へのハロン消火システムの搭載を義務付けています。これは、この用途において安全かつ完全に満足のいく代替手段が見つかっていないためです。他にも、高度に特殊化された用途がいくつかあります。これらのプログラムは、ハロンリサイクルコーポレーション[ 47 ]が調整する「ハロンバンク」を通じてハロンをリサイクルし、真の緊急事態のみが大気中に放出されることを保証し、残存備蓄を保全しています。

CFCの暫定的な代替物質はハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）で、成層圏オゾン層を破壊するものの、その程度はCFCよりもはるかに小さい。[ 48 ]最終的には、ハイドロフルオロカーボン（HFC）がHCFCに取って代わることになる。CFCやHCFCとは異なり、HFCのオゾン層破壊係数（ODP）は0である。[ 49 ]デュポン社は1980年代にフレオンの代替としてハイドロフルオロカーボンの生産を開始した。これらには、スバ冷媒やダイメル噴射剤などが含まれていた。[ 50 ]自然冷媒は気候に優しい解決策であり、冷凍・空調からの地球温暖化物質の排出削減に関心を持つ大企業や政府からますます支持を集めている。

HFCおよびHCFCの段階的廃止

ハイドロフルオロカーボンは京都議定書に含まれており、非常に高い地球温暖化係数（GWP）とハロカーボンの気候変動への寄与の認識により、モントリオール議定書のキガリ改正に基づいて規制されています[ 51 ] 。 [ 52 ]

2007年9月21日、国連主催のモントリオール・サミットにおいて、約200カ国が2020年までにハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）の完全廃止を加速することに合意した。開発途上国には2030年までの期限が与えられた。米国や中国など、これまでこうした取り組みに抵抗してきた多くの国も、段階的廃止の加速スケジュールに同意した。[ 53 ]インドは2020年にHCFC-141bの完全廃止を達成した。[ 54 ]

モントリオール議定書に基づくHCFCの段階的廃止により、大気中のHCFC濃度は2021年に低下し始めたと報告されている。[ 55 ]

CFCおよびHCFCの適切な収集、管理、破壊

2012年にCFC回収と容器リサイクルを待つフロンタンク

これらの冷媒の新規生産は禁止されているものの、古いシステムには依然として大量に存在し、私たちの環境に差し迫った脅威をもたらしていると言われています。[ 56 ]これらの有害な冷媒の放出を防ぐことは、壊滅的な気候変動を緩和するために私たちが取ることができる最も効果的な行動の一つとして位置付けられています。[ 57 ]

CFC代替品の開発

冷媒におけるクロロフルオロカーボンの代替品に関する研究は、成層圏オゾン層へのダメージに関する最初の警告が発表された後の 1970 年代後半に始まりました。

ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）は下層大気中では安定性が低いため、オゾン層に到達する前に分解される。しかし、HCFCの相当数は成層圏で分解し、当初の予測よりも多くの塩素蓄積に寄与している。その後の代替物質である塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（HFC）は、下層大気中での寿命がさらに短い。[ 48 ]これらの化合物の1つであるHFC-134aは、自動車のエアコンでCFC-12の代わりに使用されました。炭化水素冷媒（プロパン/イソブタンの混合物）は、優れた熱力学的特性を持ち、特に高温環境でよく機能するため、オーストラリア、米国および他の多くの国で自動車のエアコンシステムに広く使用されました。1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（HCFC-141b）は、ODPとGWP値が低いため、HFC-134aに取って代わりました。モントリオール議定書によれば、HCFC-141bは2020年1月までに段階的に廃止され、シクロペンタン、HFOs、HFC-345aなどのODPゼロの物質に置き換えられることになっている。[ 58 ]

天然冷媒（アンモニアや二酸化炭素など）の中で、炭化水素は環境への影響がほとんどなく、家庭用や業務用の冷凍機で世界中で使用されており、新しいスプリットシステムエアコンにも利用され始めています。[ 59 ] 実験室分析では、CFCの使用に代わって、さまざまな溶媒や方法が使用されています。[ 60 ]

定量噴霧式吸入器（MDI）では、オゾンを発生させない代替燃料として「ハイドロフルオロアルカン」が開発されました。[ 61 ]

CFCの用途と代替品
用途 以前使用されていたCFC 代替
冷凍・空調 CFC-12 ( CCl 2 F 2 ); CFC-11 ( CCl 3 F ); CFC-13 ( CClF 3 ); HCFC-22 ( CHClF 2 ); CFC-113 ( Cl 2 FCCClF 2 ); CFC-114 ( CClF 2 CClF 2 ); CFC-115 ( CF 3 CClF 2 ); HFC-23 ( CHF 3 ) ; HFC-134a ( CF 3 CFH 2 ) ; HFC-507 [ HFC-125 ( CF 3 CHF 2 ) と HFC-143a ( CF 3 CH 3 )の1:1共沸混合物] ; HFC-410 [HFC-32 ( CF 2 H 2 ) と HFC-125 ( CF 3 CF 2 H )の 1:1 共沸混合物]
医療用エアロゾルの噴射剤 CFC-114 ( CClF 2 CClF 2 ) HFC-134a ( CF 3 CFH 2 ); HFC-227ea ( CF 3 CHFCF 3 )
フォーム用発泡剤 CFC-11 ( CCl 3 F ); CFC 113 ( Cl 2 FCCClF 2 ); HCFC-141b ( CCl 2 FCH 3 ) HFC-245fa ( CF 3 CH 2 CHF 2 ); HFC-365mfc ( CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 )
溶剤、脱脂剤、洗浄剤 CFC-11 ( CCl 3 F ); CFC-113 ( CCl 2 FCClF 2 ) HCFC-225cb ( C 3 HCl 2 F 5 )

CFCおよびHCFCの代替としてのハイドロフルオロオレフィンの開発

ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンの代替としてハイドロフルオロオレフィン（HFO）の開発は、2016年のモントリオール議定書のキガリ改正後に始まりました。この改正では、地球温暖化係数（GWP）の高い冷媒を段階的に廃止し、二酸化炭素に近いGWPの低い他の冷媒に置き換えることを求めました。[ 62 ] HFOのオゾン層破壊係数は0.0で、主要なCFC-11の1.0と比較して低く、GWPが低いため、CFC、HCFC、HFCよりも環境に安全な代替品となります。[ 63 ] [ 64 ]

ハイドロフルオロオレフィンは、かつて高GWPハイドロフルオロカーボンが使用されていた用途の機能的な代替品として機能します。2022年4月、EPAは、非道路車両の自動車エアコンおよび小型冷媒缶用整備部品に関する重要新代替政策（SNAP）プログラムの下でHFO-1234yfをリストする、公表前の最終規則に署名しました。この規則により、R-12などのオゾン層破壊CFCやR-134aなどの高GWP HFCがかつて使用されていた用途で、HFO-1234yfが代替できるようになります。[ 65 ]自動車産業におけるCFCとHFCの段階的廃止と代替は、最終的にこれらのガスの大気への放出を削減し、ひいては気候変動の緩和にプラスの影響を与えるでしょう。[ 66 ] [ 67 ]

海洋循環のトレーサー

大気中のCFC濃度の推移は比較的よく知られているため、海洋循環に重要な制約を与えてきました。CFCは海面の海水に溶解し、その後海洋内部へと輸送されます。CFCは不活性であるため、海洋内部における濃度は、大気中のCFCの時間変化と海洋循環および混合の畳み込みを単純に反映しています。

CFCが海洋に流入することで、海洋循環と混合プロセスの速度と経路を推定するための過渡的トレーサーとしてCFCが極めて有用となる。[ 68 ] [ 69 ]しかし、1980年代のCFCの生産制限により、CFC-11とCFC-12の大気中濃度の増加は止まり、大気中のCFC-11とCFC-12の比率は着実に低下しており、水塊の水の年代測定がより困難になっている。[ 69 ]ちなみに、六フッ化硫黄（SF 6）の生産と放出は1970年代から大気中で急増している。[ 69 ] CFCと同様に、SF 6も不活性ガスであり、海洋の化学活動や生物活動の影響を受けない。[ 70 ]したがって、 SF 6と組み合わせてCFCをトレーサーとして使用することで、CFC濃度の低下による水の年代測定の問題を解決できる。

CFCまたはSF 6を海洋循環のトレーサーとして使用すると、時間依存のソース関数に基づいて海洋プロセスの速度を導出することができます。表層水塊が最後に大気と接触してからの経過時間が、トレーサーから得られる年齢です。[ 71 ]年齢の推定値は、個々の化合物の分圧と、CFC同士（またはSF 6）の分圧の比に基づいて導出できます。[ 71 ]

水塊の年代は、CFC分圧（pCFC）年代またはSF 6分圧（p SF 6）年代によって推定できます。水サンプルのpCFC年代は以下のように定義されます。

pCFC＝[CFC]F（T、S）{\displaystyle pCFC={\frac {[CFC]}{F(T,S)}}}

ここで、[CFC]は測定されたCFC濃度（pmol kg −1）であり、Fは温度と塩分の関数としての海水へのCFCガスの溶解度です。[ 72 ] CFC分圧は10–12気圧または1兆分の1（ppt）単位で表されます。[ 73 ] CFC-11とCFC-12の溶解度は、以前にWarnerとWeissによって測定されています[ 73 ]さらに、CFC-113の溶解度はBuとWarnerによって測定され[ 74 ]、SF 6はWanninkhofらによって測定されました[ 75 ]およびBullisterらによって測定されました[ 76 ] 上記の著者らは、全圧1 atmでの溶解度（F）を次のように表しました。

ln⁡F＝a1+a2（100T）+a3ln⁡（T100）+a4（T100）2+S[b1+b2（T100）+b3（T100）2]{\displaystyle \ln F=a_{1}+a_{2}\left({\frac {100}{T}}\right)+a_{3}\ln \left({\frac {T}{100}}\right)+a_{4}\left({\frac {T}{100}}\right)^{2}+S\left[b_{1}+b_{2}\left({\frac {T}{100}}\right)+b_{3}\left({\frac {T}{100}}\right)^{2}\right]}

ここで、F = 溶解度（mol l −1またはmol kg −1 atm −1）、T = 絶対温度、S = 塩分濃度（ppt）、a 1、a 2、a 3、b 1、b 2、b 3は溶解度測定値に対する最小二乗法で決定される定数である。[ 74 ]この式は、積分ファントホッフの式と対数セッチェノウ塩分依存性から導かれる。 [ 74 ]

CFCの溶解度は温度が下がるにつれて1℃あたり約1％増加することがわかります。[ 71 ]

CFC（またはSF 6）の分圧が算出されると、CFC-11、CFC-12、またはSF 6の大気時間履歴と比較されます。これらの履歴では、pCFCは同じ年に直接対応しています。対応する日付と海水サンプルの採取日の差が、水塊の平均年齢です。[ 71 ]水塊の年齢は、2つのCFC分圧の比、またはSF 6分圧とCFC分圧の比を用いて計算することもできます。[ 71 ]

安全性

化学物質安全データシートによると、CFCとHCFCは無色、揮発性、無毒の液体および気体で、かすかに甘いエーテル臭があります。11%以上の濃度で過剰に曝露すると、めまい、集中力の低下、中枢神経系の抑制、または不整脈を引き起こす可能性があります。蒸気は空気と置き換わり、密閉空間では窒息を引き起こす可能性があります。クロロフルオロカーボンは経皮吸収される可能性がありますが、その量は少ないです。吸入したクロロフルオロカーボンは肺に吸収され、血中濃度がピークに達します。一定濃度ではわずか15秒でピークに達し、20分後には平準化されます。経口摂取したクロロフルオロカーボンの吸収は、吸入した場合に比べて35～48倍低くなります。[ 77 ]不燃性ですが、燃焼生成物にはフッ化水素酸および関連種が含まれます[ 78 ] 通常の職業上の被ばく量は0.07％と評価されており、深刻な健康リスクをもたらすことはありません。[ 79 ]

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