水素精製

水素精製とは、水素を精製する技術のことです。水素ガス中の不純物は、水素の供給源（石油、石炭、電気分解など）によって異なります。必要な純度は、水素ガスの用途によって決まります。例えば、プロトン交換膜燃料電池などの用途では、超高純度の水素が必要です。[ 1 ]

精製技術

低温法

石油精製所で生産される水素の大規模な精製では、沸点が-253℃と非常に低いことが一般的です。ほとんどの不純物の沸点はこの温度をはるかに上回ります。低温精製法は、特定の不純物を除去するための洗浄処理を補完するものとして用いられます。[ 1 ]

パラジウム膜水素精製装置

水素はパラジウムと銀からなる膜を通過させることで精製できます。パラジウムの水素透過性は1860年代に既に発見されていました。 [ 2 ] Pd:Agの比率が約3:1の合金は、水素を選択的に拡散させる活性成分である純粋なPdよりも構造的に堅牢です。拡散は300℃付近でより速くなります。この方法は実験室規模での水素精製に用いられてきましたが、産業界では用いられていません。銀パラジウム膜はアルケンや硫黄含有化合物に対して不安定です。[ 1 ]

高密度金属薄膜浄水器はコンパクトで、比較的安価で、使い方も簡単です。[ 3 ] [ 4 ]

圧力スイング吸着

圧力スイング吸着法は、大規模な商業用水素合成における最終段階として、二酸化炭素（CO2 ）の除去に用いられます。また、水素からメタン、一酸化炭素、窒素、水分、そして場合によってはアルゴンも除去できます。

アプリケーション

有機金属気相エピタキシー

水素精製装置はLED製造用の有機金属気相エピタキシー反応器で使用されている。[ 5 ]

PEM燃料電池

燃料電池電気自動車では、様々な不純物の影響を受けやすい高分子電解質膜燃料電池（PEMFC）が一般的に使用されています。不純物は様々なメカニズムでPEMFCに影響を与え、例えば、アノードの水素酸化反応触媒の被毒、イオン交換樹脂と膜のイオン伝導性の低下、部品の濡れ性の変化、拡散媒体の多孔性の阻害などが挙げられます。一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒドなど一部の不純物の影響は可逆的であり、不純物が除去されるとPEMFCの性能は回復します。一方、硫黄化合物などの不純物は不可逆的な劣化を引き起こす可能性があります。[ 6 ]水素不純物の許容限度を以下に示します。

PEMFC道路車両に供給されるガス状水素の燃料品質仕様[ 7 ]
最大許容濃度 / μmol mol −1
水素以外のガスの総量 300
水 5
メタンを除く総炭化水素（炭素原子基準） 2
メタン 100
酸素 5
ヘリウム 300
窒素 300
アルゴン 300
二酸化炭素 2
一酸化炭素 0.2
総硫黄化合物 [硫黄原子基準] 0.004
ホルムアルデヒド 0.2
ギ酸 0.2
アンモニア 0.1
ハロゲン化化合物 [ハロゲンイオン基] 0.05
最大粒子濃度 1 mg kg −1

水素燃料補給ステーションから供給される水素がISO-14687規格に準拠しているかどうかを評価する取り組みが行われてきました。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]水素は一般的に「良好」であると判断されましたが、 [ 8 ]窒素、水、酸素に関して規格違反が報告されています。

内燃機関および機器

燃焼用途では、一般的にPEFMCよりも水素不純物に対する許容度が高いため、許容不純物に関するISO-14687規格はそれほど厳しくありません。[ 11 ]この規格自体は批判されており、より緩やかなものとなり、再利用ガスネットワークを通じて供給される水素に適したものとなるよう改訂が提案されています。[ 12 ]

燃焼エンジンおよび機器に供給される水素ガスの燃料品質仕様[ 13 ]
不純物 最大許容濃度 / μmol mol −1
水素以外のガスの総量 2万
水 結露なし
総炭化水素（炭素原子基準） 100
一酸化炭素 1
硫黄 [硫黄原子基数] 2
水、酸素、窒素、アルゴンの混合 19,000
永久粒子 損害を引き起こすほどの量を含んではなりません。

不純物の発生源

水素中の不純物の存在は、原料と製造プロセスによって異なります。水の電気分解によって生成される水素には、通常、微量の酸素と水が含まれます。炭化水素の改質によって生成される水素には、二酸化炭素、一酸化炭素、そして硫黄化合物が含まれます。[ 12 ]ガス漏れの検知を助けるための着臭剤など、意図的に不純物が添加される場合もあります。[ 14 ]

分析方法

多くの不純物の許容濃度は非常に低いため、分析方法の感度に厳しい要求が課せられます。さらに、一部の不純物の反応性が高いため、適切に不動態化されたサンプリングおよび分析システムを使用する必要があります。[ 15 ]水素のサンプリングは難しく、不純物がサンプルに混入しないように注意し、不純物がサンプリング装置に吸着したり、装置内で反応したりしないように注意する必要があります。現在、サンプリングにはさまざまな方法がありますが、給油ステーションの給油ノズルからガスシリンダーに充填することに頼っています。[ 16 ]サンプリング戦略の標準化と比較のための取り組みが進行中です。[ 17 ] [ 18 ] ISO 14687-2 に記載されているすべての成分の水素サンプルを評価するには、さまざまな機器を組み合わせる必要があります。[ 19 ] 個々の不純物に適した手法を次の表に示します。

水素中の不純物濃度を評価するための分析方法の例[ 20 ] [ 21 ]
不純物 可能な分析方法 検出限界
水素以外のガスの総量
水 水晶振動子マイクロバランス

またはCRDS

1.3または0.030
メタンを除く総炭化水素（炭素原子基準） GC-メタナイザー-FID 0.1
メタン GC-メタナイザー-FID、GC-EPD 0.1
酸素 GC-PDHID、GC-EPD 0.3
ヘリウム GC-TCD 10
窒素 GC-PDHID、GC-EPD 1
アルゴン GC-PDHID、GC-EPD 0.3
二酸化炭素 GC-メタナイザー-FID、GC-EPD 0.02
一酸化炭素 GC-メタナイザー-FID、GC-EPD 0.02
総硫黄化合物 [硫黄原子基準] GC-SCD、GC-EPD 0.001
ホルムアルデヒド GC-メタナイザー-FID 0.1
ギ酸 FTIR 0.2
アンモニア GC-MSまたはUV-可視分光法またはFTIR 1または0.03または0.1
ハロゲン化化合物（ハロゲンイオン当量） TD-GC-MS 0.016

電気化学センサー[ 22 ] [ 23 ]や質量分析法[ 24 ]などの技術。

参照

参考文献

  1. ^ a b c Häussinger, Peter; Lohmüller, Reiner; Watson, Allan M. (2011). 「水素、3. 精製」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi : 10.1002/14356007.o13_o04 . ISBN 978-3-527-30385-4。
  2. ^ Sammells, Anthony F.; Mundschau, Michael V. (2006-12-13).非多孔性無機膜：化学プロセス用. John Wiley & Sons. ISBN 978-3-527-60858-4。
  3. ^水素精製膜
  4. ^水素精製用の高密度金属膜
  5. ^ 「水素精製装置はLED製造に不可欠」 III -Vs Review 19 ( 5): 19. 2006年6月. doi : 10.1016/S0961-1290(06)71698-2 .
  6. ^ X. Cheng, Z. Shi, N. Glass, L. Zhang, J. Zhang, D. Song, Z.-S. Liu, H. Wang, J. Shen (2007). 「PEM水素燃料電池の汚染に関するレビュー：影響、メカニズム、および緩和策」. Journal of Power Sources . 165 (2): 739– 756. Bibcode : 2007JPS...165..739C . doi : 10.1016/j.jpowsour.2006.12.012 . S2CID 95246225 . {{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  7. ^ 「ISO 14687:2019」。2021年10月18日閲覧。
  8. ^ a b Aarhaug, Thor Anders; Kjos, Ole; Bacquart, Thomas; Valter, Vladimir; Optenhostert, Thomas (2021-08-18). 「欧州の水素燃料ステーションに供給される水素の品質評価」 . International Journal of Hydrogen Energy . HYDROGEN ENERGY SYSTEMS. 46 (57): 29501– 29511. Bibcode : 2021IJHE...4629501A . doi : 10.1016/j.ijhydene.2020.11.163 . hdl : 11250/3025287 . ISSN 0360-3199 . S2CID 230535934 .  
  9. ^ Aarhaug, Thor A.; Kjos, Ole S.; Ferber, Alain; Hsu, Jong Pyong; Bacquart, Thomas (2020). 「欧州における水素燃料の品質マッピング」 . Frontiers in Energy Research . 8 585334: 307. Bibcode : 2020FrER....885334A . doi : 10.3389/fenrg.2020.585334 . hdl : 11250/2770289 . ISSN 2296-598X . 
  10. ^ “ハイドライト公開レポート D3.1 | ハイドライト” . 2021年10月18日閲覧。
  11. ^ 「ISO 14687:2019」。2021年10月18日閲覧。
  12. ^ a b「WP2報告書 水素純度」 Hy4Heat 2021年10月18日閲覧。
  13. ^ 「ISO 14687:2019」。2021年10月18日閲覧。
  14. ^ 「水素臭気物質および漏洩検知プロジェクト終了報告書」（PDF）。
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  16. ^ Arrhenius, Karine; Aarhaug, Thor; Bacquart, Thomas; Morris, Abigail; Bartlett, Sam; Wagner, Lisa; Blondeel, Claire; Gozlan, Bruno; Lescornez, Yann; Chramosta, Nathalie; Spitta, Christian (2021-10-11). 「純度評価のための燃料補給ステーションにおける水素サンプリング戦略」 . International Journal of Hydrogen Energy . 46 (70): 34839– 34853. Bibcode : 2021IJHE...4634839A . doi : 10.1016/j.ijhydene.2021.08.043 . hdl : 11250/3010363 . ISSN 0360-3199 . S2CID 239636011。  
  17. ^高圧水素および関連燃料電池供給ガスのサンプリング方法、ASTM International、doi：10.1520/d7606-17 、2021年11月1日取得
  18. ^ DIN ISO/TS 22002-3:2017-09 、 2021年11月1日取得
  19. ^ Murugan, Arul; Brown, Andrew S. (2015-03-22). 「燃料電池用水素の品質保証のための純度分析法のレビュー」 . International Journal of Hydrogen Energy . 40 (11): 4219– 4233. Bibcode : 2015IJHE...40.4219M . doi : 10.1016/j.ijhydene.2015.01.041 . ISSN 0360-3199 . 
  20. ^ 「水素純度」 NPLWebsite . 2021年10月18日閲覧。
  21. ^ Bacquart, Thomas; Arrhenius, Karine; Persijn, Stefan; Rojo, Andrés; Auprêtre, Fabien; Gozlan, Bruno; Moore, Niamh; Morris, Abigail; Fischer, Andreas; Murugan, Arul; Bartlett, Sam (2019-12-31). 「2つの主要製造プロセス：水蒸気メタン改質法とプロトン交換膜水電解法による水素燃料の品質」 . Journal of Power Sources . 444 227170. Bibcode : 2019JPS...44427170B . doi : 10.1016/j.jpowsour.2019.227170 . ISSN 0378-7753 . S2CID 208754564 .  
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  23. ^野田 壮一郎; 平田 健; 林 明; 高橋 剛; 中里 暢; 三枝 健; 瀬尾 明; 鈴木 健; 有浦 誠; 新開 秀; 佐々木 健 (2017-02-02). 「水素燃料用水素ポンプ型不純物センサー」 .国際水素エネルギー誌. 42 (5): 3281– 3293. Bibcode : 2017IJHE...42.3281N . doi : 10.1016/j.ijhydene.2016.12.066 . ISSN 0360-3199 . 
  24. ^ "HydrogenSense" . www.vandf.com . 2021年10月27日閲覧。
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