加水分解
一般的な加水分解反応。（双方向収率記号は、加水分解と縮合が可逆的な化学平衡を示します。）

加水分解（/ h aɪ ˈ d r ɒ l ɪ s ɪ s / ;古代ギリシャ語のhydro-  （水）とlysis（ 解く）に由来）は、水分子が1つ以上の化学結合を切断する化学反応です。この用語は、水が求核剤となる置換反応と脱離反応の両方に広く用いられます。[ 1 ]

生物学的加水分解とは、生体分子の分解であり、水分子を消費することで、より大きな分子を構成要素に分離する。炭水化物が加水分解によって構成糖分子に分解される（例えば、ショ糖がグルコースとフルクトースに分解される）ことを糖化と呼ぶ。[ 2 ]

加水分解反応は、2つの分子が結合して大きな分子を形成し、水分子を放出する縮合反応の逆反応です。つまり、加水分解では水を加えて分子を分解しますが、縮合では水を除去することで分子を結合します。[ 3 ]

種類

加水分解とは、物質に水分子を加えることで、物質と水分子の両方が2つの部分に分解される化学反応です。このような反応では、化学結合が切断され、標的分子（または親分子）の一方の断片は水素イオンを獲得し、もう一方の断片は水酸化物を獲得します。生体系では、ほとんどの生化学反応（ATP加水分解を含む）は酵素の触媒作用によって進行します。酵素の触媒作用により、タンパク質、脂肪、油、炭水化物の加水分解が可能になります。

エステルとアミド

エステルおよびアミドの加水分解は、水が求核剤（核を求める試薬、例えば水または水酸化イオン）として作用し、エステルまたはアミドのカルボニル基の炭素を攻撃する求核アシル置換反応によって起こる。酸性条件下では、カルボニル基はプロトン化によって活性化され、水による直接的な求核攻撃が可能になる。[ 4 ]水性塩基中では、水酸化イオンは酸素原子に局在する負電荷のために水などの極性分子よりも求核剤として優れており[ 5 ]、カルボニル基を直接攻撃する。[ 4 ]

加水分解により、エステルはカルボン酸とアルコールに変換されます[ 4 ]。一方、アミドはカルボン酸とアミンまたはアンモニア（酸の存在下ではすぐにアンモニウム塩に変換されます）に変換されます。カルボン酸の2つの酸素基のうち1つは水分子に由来し、アミン／アンモニアまたはアルコールは水素イオンを獲得します[ 4 ] 。 [ 6 ]

エステル加水分解の商業的に最も古い例は、おそらく鹸化（石鹸の生成）でしょう。これは、トリグリセリド（脂肪）を水酸化ナトリウム（NaOH）などの水性塩基で加水分解するものです。この過程でグリセロールが生成され、脂肪酸が塩基と反応して塩に変換されます。これらの塩は石鹸と呼ばれ、家庭で広く使用されています。[ 7 ]生物学的条件下では、この反応は脂肪分解のためのリパーゼによって触媒され、 [ 4 ]油水界面に吸着すると作用します。[ 8 ]他のエステラーゼは水中で機能し、様々な生物学的機能を果たします。

アミド加水分解の重要な生物学的応用は、タンパク質をアミノ酸に分解することです。タンパク質中のペプチド結合を加水分解することで消化を助ける酵素であるプロテアーゼは、ペプチド鎖中のペプチド結合の加水分解を触媒し、[ 6 ] 2～6個のアミノ酸からなるポリペプチド断片を放出します。これらの断片は、膵臓から分泌されるカルボキシペプチダーゼによって単一のアミノ酸に分解されます。 [ 9 ]

しかし、プロテアーゼはあらゆる種類のタンパク質の加水分解を触媒するわけではありません。その作用は立体選択的であり、特定の三次構造を持つタンパク質のみが標的となります。これは、アミド基を触媒作用に適した位置に配置するには何らかの配向力が必要となるためです。酵素と基質（タンパク質）の間に必要な接触は、酵素が基質が収まる隙間を形成するように折り畳まれることで実現されます。この隙間には触媒基も含まれています。したがって、隙間に収まらないタンパク質は加水分解されません。この特異性により、ホルモンなどの他のタンパク質の完全性が維持され、生物系は正常に機能し続けます。

アミドの酸触媒加水分解のメカニズム。

ナイロン6,6などの多くのポリアミドポリマーは、強酸の存在下で加水分解します。この過程で脱重合が起こります。このため、ナイロン製品は少量の酸性水にさらされると破断し、破損します。ポリエステルも同様のポリマー劣化反応の影響を受けます。この問題は環境応力割れとして知られています。

ATP

加水分解はエネルギー代謝と貯蔵に関係しています。すべての生細胞は、主に2つの目的、すなわち微小分子および巨大分子の生合成と、細胞膜を介したイオンおよび分子の能動輸送のために、継続的なエネルギー供給を必要とします。栄養素の酸化から得られるエネルギーは直接利用されるのではなく、複雑で長い一連の反応を経て、特殊なエネルギー貯蔵分子であるアデノシン三リン酸（ATP）へと転換されます。ATP分子にはピロリン酸結合（2つのリン酸ユニットが結合して形成される結合）が含まれており、必要に応じてエネルギーを放出します。ATPは2つの方法で加水分解されます。まず、末端リン酸が除去され、アデノシン二リン酸（ADP）と無機リン酸が形成されます。この反応は以下のとおりです。

ATP + H 2 O → ADP + P i

第二に、末端の二リン酸が除去され、アデノシン一リン酸（AMP）とピロリン酸が生成されます。後者は通常、さらに分解されて2つの構成リン酸に分解されます。これにより、通常は連鎖的に起こる生合成反応が起こり、リン酸結合が加水分解されると、合成方向へと進むことができます。

多糖類

スクロース。グリコシド結合は中心の酸素原子によって表され、2つの単糖ユニットを結合しています。

単糖類はグリコシド結合によって結合しており、加水分解によって切断されます。このように結合した単糖は2個、3個、複数、または多数で、それぞれ二糖類、三糖類、オリゴ糖類、または多糖類を形成します。グリコシド結合を加水分解する酵素は「グリコシド加水分解酵素」または「グリコシダーゼ」と呼ばれます。

最もよく知られている二糖類はスクロース（砂糖）です。スクロースを加水分解すると、グルコースとフルクトースが生成されます。インベルターゼは、スクロースをいわゆる転化糖に加水分解するために工業的に使用されるスクラーゼです。ラクターゼは、牛乳中の乳糖の消化加水分解に不可欠ですが、多くの成人はラクターゼを生成せず、牛乳中の乳糖を消化できません。[ 10 ]

多糖類が可溶性糖に加水分解される過程は糖化と呼ばれます。[ 2 ]大麦から作られる麦芽はβ-アミラーゼの供給源として利用され、デンプンを二糖類のマルトースに分解します。マルトースは酵母によってビールの製造に利用されます。他のアミラーゼ酵素はデンプンをグルコースやオリゴ糖に変換します。セルロースはまずセルラーゼによってセロビオースに加水分解され、次にセロビオースはβ-グルコシダーゼによってさらにグルコースに加水分解されます。牛などの反芻動物は、セルラーゼを産生する共生細菌 のおかげで、セルロースをセロビオース、そしてグルコースに加水分解することができます。

DNA

DNAの加水分解は生体内でかなりの割合で起こる。[ 11 ]例えば、ヒト細胞1個あたり、加水分解による脱プリン化により毎日2,000～10,000個のDNAプリン塩基が入れ替わると推定されているが、これは特定の迅速なDNA修復プロセスによって大部分が相殺されている。[ 11 ]正確に修復されない加水分解によるDNA損傷は、発がん性や老化に寄与する可能性がある。[ 11 ]

金属アクアイオン

金属イオンはルイス酸であり、水溶液中では一般式M(H 2 O) n m +の金属アクア錯体を形成する。[ 12 ] [ 13 ]アクアイオンは程度の差はあれ加水分解を受ける。最初の加水分解段階は一般に次のように表される。

M(H 2 O) n m+ + H 2 O ⇌ M(H 2 O) n−1 (OH) (m−1)+ + H 3 O +

このように、アクアカチオンは、ブレンステッド・ローリーの酸塩基理論によれば酸として振舞う。この効果は、正に帯電した金属イオンの誘起効果を考慮することで容易に説明できる。この誘起効果は、付着した水分子の O−H結合を弱め、プロトンの遊離を比較的容易にする。

この反応の解離定数pK aは、金属イオンの電荷とサイズの比とほぼ直線関係にある。[ 14 ] Na +などの電荷の低いイオンは非常に弱い酸であり、加水分解はほとんど感じられない。Ca 2+ 、 Zn 2+ 、 Sn 2+、 Pb 2+などの大きな二価イオンはpK aが6 以上で通常は酸として分類されないが、Be 2+などの小さな二価イオンは広範囲に加水分解される。Al 3+やFe 3+などの三価イオンは弱酸であり、その pK aは酢酸に匹敵する。BeCl 2やAl(NO 3 ) 3などの塩の水溶液は著しく酸性であるが、硝酸などの酸を加えて溶液をより酸性にすること で加水分解を抑制することができる。

加水分解は第一段階を超えて進行することもあり、多くの場合、オレーションのプロセスを経て多核種の形成を伴う。[ 14 ] Sn3 (OH)2歳以上4[ 15 ]はよく特徴付けられています。pHがにつれて加水分解が進行する傾向がありAl(OH) 3やAlO(OH)などの水酸化物が沈殿しますボーキサイトの主成分であるこれらの物質はラテライトとして知られており、アルミニウムと鉄以外のほとんどのイオンが岩石から浸出し、残りのアルミニウムと鉄が加水分解されることで形成されます。

メカニズム戦略

アセタール、イミン、エナミンは、酸触媒条件下で過剰の水で処理することでケトンに戻すことができる： RO·OR−H 3 O−O ; NR·H 3 O−O ; RNR−H 3 O−O。[ 16 ]

触媒

酸加水分解

酸触媒は加水分解に応用できる。[ 17 ]例えば、セルロースやデンプンからグルコースへの変換。[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]カルボン酸はエステルの酸加水分解から生成できる。[ 21 ]

酸はニトリルを加水分解してアミドを生成する触​​媒として作用する。酸加水分解は、通常、水和反応に起因する可能性のある求電子付加反応によって、酸触媒による水の二重結合または三重結合への付加を指すものではない。酸加水分解は、鉱酸を用いて単糖類を合成するために用いられるが、ギ酸やトリフルオロ酢酸も用いられてきた。[ 22 ]

酸加水分解はセルロース材料の前処理に利用され、ヘミセルロースとセルロースの鎖間結合を切断することができる。[ 23 ]

アルカリ加水分解

アルカリ加水分解とは、通常、攻撃する求核剤が水酸化物イオンである求核置換反応の一種を指します。最もよく知られているのは鹸化であり、エステルをカルボン酸塩とアルコールに分解します。エステル加水分解では、水酸化物イオンが求核剤であるカルボニル炭素を攻撃します。このメカニズムは同位体標識実験によって裏付けられています。例えば、酸素18で標識されたエトキシ基を持つプロピオン酸エチルを水酸化ナトリウム（NaOH）で処理すると、酸素18はプロピオン酸ナトリウム生成物には全く存在せず、生成されるエタノールにのみ存在します。[ 24 ]

同位体標識プロピオン酸エチルと水酸化ナトリウムの反応により、求核アシル置換反応の提案されたメカニズムが証明されます。

この反応は、固形有機物を可溶化するためによく利用されます。排水管洗浄剤は、この方法を利用してパイプ内の髪の毛や脂肪を溶解します。また、この反応は、伝統的な埋葬や火葬の代替として、 人やその他の動物の遺体を処分する際にも利用されます。

超臨界加水分解

超臨界加水分解は、超臨界状態の水を用いて数秒以内に様々な反応を達成できる化学工学プロセスである。工業規模で極めて短時間の反応に対応するためには、プロセスは連続的であるべきである。この連続性により、水と他の反応物の量の比を1未満にすることができ、水を臨界温度である374℃（705℉）以上に加熱するために必要なエネルギーを最小限に抑えることができる。このプロセスをバイオマスに適用すると、構成多糖類の超臨界加水分解によってほぼ定量的な収率で単糖が得られる。バイオマスのフェノール性ポリマー成分（通常リグニンに代表される）は、低分子フェノールの水不溶性液体混合物に変換される（モノマー化）。[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]

ペンシルベニア州キング・オブ・プルシアに拠点を置く民間企業Renmatixは、様々な非食用バイオマス原料をセルロース糖に変換し、生化学品やバイオ燃料に利用する超臨界加水分解技術を開発した。同社はジョージア州に実証施設を有し、現在、乾燥状態の広葉樹バイオマス3トンを1日あたりセルロース糖に変換できる能力を備えている。オーストラリアでは、政府支援機関Licellaが同様におがくずを変換している。どちらのプロセスも、原料に対して高い割合の水を必要とする。このエネルギーの浪費は、シアトルのXtrudx Technologies Incが示すように、プラスチック製の押出機を使用し、固体だが湿ったバイオマスを誘導加熱式の小型反応ゾーンに送ることで回避できる。

超臨界加水分解は、水を熱伝達剤、溶媒、反応物、水素源、および炭化還元成分 として同時に利用する、幅広く適用可能なグリーンケミストリープロセスであると考えられます。

参照

参考文献

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さらに読む

超臨界加水分解に関する特許には以下のものがあります。

  • 米国特許 7,955,508 2011年6月11日
  • 米国特許 8,057,666 2011年11月15日
  • 米国特許 8.890,143 2015年3月17日
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