ハイパーネット連鎖方程式

統計力学において、ハイパーネット連鎖方程式は、直接相関関数と全相関関数を関連付けるオルンシュタイン・ゼルニケ方程式を解くための閉包関係である。流体理論では、例えば動径分布関数の式を得るためによく用いられる。これは次のように与えられる。

${\displaystyle \ln y(r_{12})=\ln g(r_{12})+\beta u(r_{12})=\rho \int \left[h(r_{13})-\ln g(r_{13})-\beta u(r_{13})\right]h(r_{23})\,d\mathbf {r_{3}} ,\,}$

ここで、 は分子の数密度、 は動径分布関数、はペア間の直接相互作用です。は 熱力学温度、 はボルツマン定数です。 ${\displaystyle \rho ={\frac {N}{V}}}$ ${\displaystyle h(r)=g(r)-1}$ ${\displaystyle g(r)}$ ${\displaystyle u(r)}$ ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{\rm {B}}T}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$

導出

直接相関関数は、N  − 2個の他の粒子を含む系における2つの粒子間の直接的な相関を表します。これは次のように表すことができます

${\displaystyle c(r)=g_{\rm {total}}(r)-g_{\rm {indirect}}(r)\,}$

ここで（平均力のポテンシャル）と は、ペア間の直接的な相互作用を含まない動径分布関数である。つまり と書く。したがって、次のように 近似できる。${\displaystyle g_{\rm {total}}(r)=g(r)=\exp[-\beta w(r)]}$ ${\displaystyle w(r)}$ ${\displaystyle g_{\rm {indirect}}(r)}$ ${\displaystyle u(r)}$ ${\displaystyle g_{\rm {indirect}}(r)=\exp\{-\beta [w(r)-u(r)]\}}$ ${\displaystyle c(r)}$

${\displaystyle c(r)=e^{-\beta w(r)}-e^{-\beta [w(r)-u(r)]}.\,}$

上記の式の間接部分を展開し、関数を導入すると、次のように近似できます。 ${\displaystyle g(r)}$ ${\displaystyle y(r)=e^{\beta u(r)}g(r)(=g_{\rm {indirect}}(r))}$ ${\displaystyle c(r)}$

${\displaystyle c(r)=e^{-\beta w(r)}-1+\beta [w(r)-u(r)]\,=g(r)-1-\ln y(r)\,=f(r)y(r)+[y(r)-1-\ln y(r)]\,\,({\text{HNC}}),}$

と。 ${\displaystyle f(r)=e^{-\beta u(r)}-1}$

この方程式はハイパーネット連鎖方程式の本質である。

${\displaystyle h(r)-c(r)=g(r)-1-c(r)=\ln y(r).}$

この結果をオルンシュタイン・ゼルニケ方程式に代入すると

${\displaystyle h(r_{12})-c(r_{12})=\rho \int c(r_{13})h(r_{23})d\mathbf {r} _{3},}$

ハイパーネット連鎖方程式が得られる：

${\displaystyle \ln y(r_{12})=\ln g(r_{12})+\beta u(r_{12})=\rho \int \left[h(r_{13})-\ln g(r_{13})-\beta u(r_{13})\right]h(r_{23})\,d\mathbf {r_{3}} .\,}$

参照

• 古典写像ハイパーネット連鎖法
• パーカス・イェヴィック近似- 別の閉包関係
• オルンシュタイン-ゼルニケ方程式