ITIES

電気化学において、ITIES（2つの非混和性電解質溶液間の界面）^{[1] [2] [3]}は、分極可能または分極された電気化学的界面です。ITIESは、ガルバニ電位差、つまり隣接する2つの相間の内部電位差を変化させることができ、それぞれの相の化学組成を顕著に変化させることなく（つまり、界面で顕著な電気化学反応が起こらないまま）、分極可能である場合、分極可能です。ITIESシステムは、2つの相間の異なる電荷と酸化還元種の分布によってガルバニ電位差が決定される場合、分極されます。

通常、一方の電解質は水に溶解したNaClなどの親水性 イオンからなる水性電解質であり、もう一方の電解質はニトロベンゼンや1,2-ジクロロエタンなどの水と混ざらない有機溶媒に溶解したテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの親油性塩です。

ITIESの電荷移動反応

ITIES では、3 つの主要なクラスの電荷移動反応を研究できます。

• イオン移動反応
• 補助イオン移動反応
• 不均一電子移動反応

イオン移動反応のネルンストの式は次のように なる。

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\phi ^{\text{w}}-\phi ^{\text{o}}=\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left({\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}\right)}$ 、

ここで、標準移動電位は、電圧スケールで表される移動のギブスエネルギーとして定義されます。 ${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }={\frac {\Delta G_{tr,i}^{\ominus ,{\text{w}}\rightarrow {\text{o}}}}{z_{i}F}}}$

単一不均一電子移動反応のネルンストの式は次のようになる。

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)}$ 、

ここで、電子の界面移動の標準酸化還元電位は、2 つの酸化還元対の標準酸化還元電位の差として定義されますが、水性標準水素電極 (SHE) を基準とします。 ${\displaystyle \Delta _{o}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{w}}}$

4電極セル

ITIES の電荷移動反応を研究するために、4 つの電極セルが使用されます。

界面の分極を制御するために2つの参照電極が用いられ、電流を流すために貴金属製の2つの対電極が用いられる。水性支持電解質はLiClなどの親水性でなければならず、有機電解質はテトラヘプチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートなどの親油性でなければならない。

イオン分配係数とイオン分配係数

中性溶質とは異なり、イオンの分配係数は2つの相間のガルバニ電位差に依存します。

${\displaystyle P_{i}={\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}=\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi \right]}$

流通の可能性

塩が2つの相に分配される場合、ガルバニ電位差は分配電位と呼ばれ、陽イオンC ⁺と陰イオンA ^–のそれぞれのネルンストの式から次のように 求められます。

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi ={\frac {\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}}\right)}}$

ここでγは活量係数を表す。

参照

• イオン分割図
• 分配法則
• イオン輸送数

参考文献

1. Hung, Le Quoc (1980-12-23). 「2種類の非混和性電解質溶液の界面の電気化学的性質：第1部 平衡状態とガルバニ電位差」. Journal of Electroanalytical Chemistry . 115 (2): 159– 174. doi :10.1016/S0022-0728(80)80323-8. ISSN  0022-0728.
2. Hung, Le Quoc (1983-07-08). 「2つの非混和性電解質溶液の界面の電気化学的性質：第3部．界面におけるガルバニ電位差の一般的なケースと、両相で相互作用する任意数の成分の分布」Journal of Electroanalytical Chemistry . 149 ( 1–2 ): 1– 14. doi :10.1016/S0022-0728(83)80553-1. ISSN  0022-0728.
3. Samec, Zdenek (1988-06-01). 「2つの非混和性電解質溶液間の界面における電気二重層」. Chemical Reviews . 88 (4): 617– 632. doi :10.1021/cr00086a003.