イミドイルクロリドは、官能基RC(NR')Clを含む有機化合物である。R'Nと炭素中心の間には二重結合が存在する。これらの化合物はアシルクロリドの類似体である。イミドイルクロリドは反応性が非常に高く、さまざまな合成手順の中間体としてよく見られる。このような手順には、ガッターマンアルデヒド合成、フーベン・ヘッシュケトン合成、ベックマン転位などがある。その化学的性質は、 α水素がC=N結合の隣にあるエナミンおよびその互変異性体の化学的性質と関連している。 [1] 多くの塩素化N-複素環は、正式にはイミドイルクロリドであり、例えば2-クロロピリジン、2、4、および6-クロロピリミジンなどである。
合成と特性
イミドイルハライドは、アミドとハロゲン化剤を組み合わせることで合成されます。カルボン酸アミドの構造は、合成結果に影響を与える可能性があります。イミドイルクロリドは、一置換カルボン酸アミドをホスゲンで処理することで合成できます。[1]
- RC(O)NHR' + COCl 2 → RC(NR')Cl + HCl + CO2
塩化チオニルも使用される。[2]
イミドイルクロリドは、一般に無色の液体または低融点の固体で、熱、特に湿気に敏感です。IRスペクトルでは、これらの化合物は1650～1689 cm −1付近に特徴的なν C=Nバンドを示します。シン配置とアンチ配置の両方が可能ですが、ほとんどのイミドイルクロリドはアンチ配置をとります。[1]
反応性
イミドイルクロリドは水、硫化水素、アミン、ハロゲン化水素と容易に反応します。イミドイルクロリドを水で処理すると、対応するアミドが生成されます。
- RC(NR')Cl + H 2 O → RCONHR' + HCl
脂肪族イミドイルクロリドは、アリール誘導体よりも加水分解を受けやすい。電子吸引性置換基は反応速度を低下させる。イミドイルクロリドは硫化水素と反応してチオアミドを生成する。[1]
- RC(NR')Cl + H 2 S → RC(S)NHR' + HCl
アミンをイミドイルクロリドで処理するとアミジンが得られる。[1]
- RC(NR')Cl + 2R”NH 2 → RC(NR')NHR” + R”NH 3 Cl
R' ≠ R" の場合、2 つの異性体が可能です。
加熱すると、イミドイルクロリドも脱ハロゲン化水素反応を起こしてニトリルを形成する：[1]
- RC(NR')Cl → RC≡N + R'Cl
イミドイルクロリドをHClなどのハロゲン化水素で処理すると、対応するイミニウムクロリドカチオンが生成される。[1]
- RC(NR')Cl + HCl → [RC(NHR')Cl] + Cl −
アプリケーション
イミドイルクロリドは、イミデート、チオイミデート、アミジン、イミドイルシアニドなど、いくつかの化合物の合成における有用な中間体です。これらの合成のほとんどでは、塩化物をそれぞれアルコール、チオール、アミン、シアネートに置き換えます。[1]イミドイルクロリドは、フリーデルクラフツ反応を起こして芳香族基質にイミン基を導入することもできます。イミドイルクロリドの窒素が2つの置換基を有する場合、結果として生じるクロロイミニウムイオンは、最初にルイス酸で塩化物を除去する必要がなく、芳香族環による攻撃を受けやすくなります。この反応はビルスマイヤー・ハック反応と呼ばれ、クロロイミニウムイオンはビルスマイヤー試薬と呼ばれます。[4] [5] [6] イミニウムイオンを環に結合させた後、官能基をカルボニルに加水分解してさらに修飾することができます。芳香環に電子吸引基が含まれており、代替のフリーデル・クラフツ反応の使用が困難な場合、ヴィルスマイヤー・ハック反応は芳香環に官能基を付加する有用な手法となり得ます。
イミドイルクロリドは、α位の炭素原子を容易にハロゲン化することができる。[1]イミドイルクロリドをハロゲン化水素で処理すると、全てのα位の水素原子がハロゲン化物に置換される。この方法は多くの物質をハロゲン化する効果的な方法となり得る。また、イミドイルクロリドは、まずアミジンを生成し、その後加水分解してアミド基を得ることでペプチド結合を形成することもできる。この方法は、合成タンパク質の合成に有用な方法となる可能性がある。[1]
イミドイルクロリドは取り扱いが難しい場合があります。イミドイルクロリドは水と容易に反応するため、単離して長期間保管することは困難です。さらに、イミドイルクロリドがα-CH基を有する場合、高温で自己縮合を起こす傾向があります。さらに高温になると、イミドイルクロリドの塩素が脱離し、ニトリルが残る傾向があります。これらの複雑な性質のため、イミドイルクロリドは通常、調製後すぐに使用されます。より安定な中間体の探索が行われており、イミドイルベンゾトリアゾールなどの物質が提案されています。[7]
参考文献
- ^ abcdefghij Ulrich, H. イミドイルハロゲン化物の化学; Plenum Press: ニューヨーク, 1968; pp. 55–112.
- ^ アーサー C. ホンツ、EC ワーグナー (1951)。 「N,N'-ジフェニルベンズアミジン」。有機合成。31 : 48.土井:10.15227/orgsyn.031.0048。
- ^ Petrova, TD; Kolesnikova, IV; Mamatyuk, VI; Vetchinov, VP; Platonov, VE; Bagryanskaya, I. Yu.; Gatilov, Yu. V. (1993年9月). 「塩化アルミニウム存在下におけるN-ペンタフルオロフェニルカルボニミドイルジクロリドと芳香族炭化水素との反応」 .ロシア化学報. 42 (9): 1540– 1546. doi :10.1007/BF00699191. ISSN 1066-5285. S2CID 96774593.
- ^ アントン、ヴィルスマイヤー;ハーク、アルブレヒト (1927)。 "Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkyamino-benzaxis" [ハロゲン化リンとアルキルホルマニリドの反応について。第二級および第三級p-アルキルアミノベンズアルデヒドを調製するための新しい方法]。ベルリンの Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。60 : 119–122。土井:10.1002/cber.19270600118。
- ^ Meth-Cohn, O.; Stanforth, SP (1991). 「ヴィルスマイヤー・ハック反応（レビュー）」. Compr. Org. Synth . 2 : 777– 794. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4.
- ^ Campaigne, E.; Archer, WL「ジメチルアニリンのホルミル化」有機合成. 33:27 . doi :10.15227/orgsyn.033.0027;集成第4巻331ページ。
- ^ Katritzky, AR; Stevens, CV; Zhang, G.-F.; Jiang, J.; Kimpe, ND Heterocycles 1995 , 40 , 231.
