ロンドン分散力
アルゴン二量体の相互作用エネルギー。長距離セクションはロンドン分散力による。

ロンドン分散力（LDF、分散力、ロンドン力、瞬間双極子誘起双極子力、変動誘起双極子結合[ 1 ] 、またはファンデルワールス力とも呼ばれる）は、通常電気的に対称な原子および分子間に作用する分子間力の一種である。つまり、電子は原子核に対して対称的に分布している。[ 2 ]これらはファンデルワールス力の一部である。LDFはドイツの物理学者フリッツ・ロンドンにちなんで名付けられた。これらは分子間力の中で最も弱い力である。

導入

原子または分子の周囲の電子分布は時間とともに変動します。これらの変動は瞬間的な電場を作り出し、それが近くの他の原子や分子に伝わり、それらの電子の空間分布を調整します。結果として、ある原子の電子位置の変動が他の原子の電子の対応する再分布を引き起こし、電子の運動が相関関係を持つようになります。詳細な理論には量子力学的説明が必要ですが（分散力の量子力学的理論を参照）、この効果はしばしば、（真空によって隔てられた場合に）互いに引き合う瞬間的な双極子の形成として説明されます。ロンドン分散力の大きさは、しばしばハマカー定数と呼ばれる単一のパラメータで説明され、通常は と表記されます。光の波長よりも近い距離にある原子の場合、相互作用は本質的に瞬間的であり、「非遅延」ハマカー定数で説明されます。より遠く離れた物体の場合、1つの原子の揺らぎが2番目の原子で感じられるまでに要する有限の時間（「遅延」）には、「遅延」ハマカー定数の使用が必要となる。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]あ{\displaystyle A}

個々の原子および分子間のロンドン分散力は非常に弱く、凝縮物質（液体および固体）内では のように距離とともに急速に減少しますが、その効果は物質の体積にわたって累積します[ 6 ]。または有機分子内および有機分子間では累積するため、ロンドン分散力はバルクの固体および液体では非常に強くなり、距離とともにはるかにゆっくりと減少します。たとえば、2 つのバルク固体間の単位面積あたりの全力は[ 7 ]だけ減少します。 ここではそれらの間の距離です。ロンドン分散力の影響は、炭化水素や、臭素（Br 2、室温で液体）またはヨウ素（I 2 、室温で固体）などの高度に対称的な分子などの、非常に非極性（イオン結合がないなど）のシステムで最も明白です。炭化水素およびワックスでは、分散力は気相から液相または固相への凝縮を引き起こすのに十分です。たとえば、炭化水素結晶の昇華熱は分散相互作用を反映しています。酸素と窒素ガスの液相への液化もロンドン分散引力によって支配されます。 R{\displaystyle R}1R6{\displaystyle {\frac {1}{R^{6}}}}1R3{\displaystyle {\frac {1}{R^{3}}}}R{\displaystyle R}

原子／分子が真空以外の第三の媒質によって隔てられている場合、状況はより複雑になります。水溶液中では、分極性溶媒分子との競合により、原子または分子間の分散力の影響が顕著にならないことがよくあります。つまり、ある原子または分子の瞬間的な変動は、溶媒（水）と他の分子の両方に伝わります。

より大きく重い原子や分子は、より小さく軽いものよりも強い分散力を示す。[ 8 ]これは、より大きく分散した電子雲を持つ分子の分極率が増加するためである。分極率は、電子がどれだけ容易に再分配されるかの尺度であり、分極率が大きいということは、電子がより容易に再分配されることを意味する。この傾向は、ハロゲン（小さいものから大きいものの順：F 2、Cl 2、Br 2、I 2）で例示される。同様の分散引力の増加は、RF、RCl、RBr、RI（小さいものから大きいものの順）の順序で有機分子内および有機分子間、または他のより分極しやすいヘテロ原子との間で発生する。[ 9 ]フッ素と塩素は室温で気体、臭素は液体、ヨウ素は固体である。ロンドン力は電子の運動から生じると考えられている。

量子力学理論

希ガス原子間の引力に関する最初の説明は、1930年にフリッツ・ロンドンによってなされました。 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]彼は、二次摂動論に基づく量子力学理論を使用しました。この摂動は、2つの部分（原子または分子）の電子と核との間のクーロン相互作用によるものです。相互作用エネルギーの二次摂動式には、状態の総和が含まれています。この総和に現れる状態は、モノマーの誘導電子状態の単純な積です。したがって、電子状態の分子間反対称化は含まれておらず、パウリの排他原理は部分的にしか満たされていません。

ロンドンはにおける摂動のテイラー級数展開を書いた。ここでは部分の 核質量中心間の距離である。1R{\displaystyle {\frac {1}{R}}}R{\displaystyle R}

この展開は多重極展開として知られています。これは、この級数の項が、各モノマーに1つずつ存在する、相互作用する2つの多重極子のエネルギーと見なせるためです。V の多重極展開形を2次エネルギーに代入すると、瞬間多重極子間の相互作用を記述する式に似た式が得られます（上記の定性的な説明を参照）。さらに、分極率体積、、およびイオン化エネルギー、、（古い用語： イオン化ポテンシャル）を用いてロンドン分散を記述するためには、アルブレヒト・ウンゼルトにちなんで名付けられた近似を導入する必要があります。 α′{\displaystyle \alpha '}私{\displaystyle I}

このようにして、 2つの原子と間の分散相互作用について、以下の近似式が得られます。ここで、とはそれぞれの原子の分極率です。とは原子の第一イオン化エネルギー、 は分子間距離です。 EあBd私sp{\displaystyle E_{AB}^{\rm {disp}}}あ{\displaystyle A}B{\displaystyle B}αあ′{\displaystyle \alpha '_{A}}αB′{\displaystyle \alpha '_{B}}私あ{\displaystyle I_{A}}私B{\displaystyle I_{B}}R{\displaystyle R}

EあBd私sp≈−32私あ私B私あ+私Bαあ′αB′R6{\displaystyle E_{AB}^{\rm {disp}}\approx -{3 \over 2}{I_{A}I_{B} \over I_{A}+I_{B}}{\alpha '_{A}\alpha '_{B} \over {R^{6}}}}

この最終的なロンドン方程式には瞬間双極子が含まれていないことに注意すべきである（分子双極子を参照）。分散力を2つのそのような双極子間の相互作用として「説明」することは、ロンドンが適切な量子力学理論に到達した後に考案された。権威ある著作[ 13 ]には、瞬間双極子モデル[ 14 ]に対する批判と、分子間力の理論に関する現代的で徹底的な解説が含まれている。

ロンドン理論は量子力学の光分散理論と多くの類似点を持つため、ロンドンは「分散効果」という用語を考案しました。物理学において「分散」という用語は、ある量が周波数によって変化することを表します。ロンドン分散の場合、これは電子の揺らぎに相当します。

相対的な大きさ

原子・分子間の相互作用エネルギーにおいて、分散力は通常、3つのファンデルワールス力（配向力、誘導力、分散力）よりも支配的である。ただし、水のように小さく極性の強い分子は例外である。分散力の分子間相互作用エネルギーへの寄与は以下のように与えられている。[ 15 ]

分散の全分子間相互作用エネルギーへの寄与
分子ペア相互作用の総エネルギーの割合
ねーねー100
CH 4 -CH 4100
HCl -HCl86
臭化水素酸塩-臭化水素酸塩96
こんにちは -こんにちは99
CH 3 Cl -CH 3 Cl68
NH 3 -NH 357
H 2 O -H 2 O24
HCl-HI96
H 2 O-CH 487

参照

参考文献

  1. ^ Callister, William (2000年12月5日). 『材料科学と工学の基礎：インタラクティブeテキスト』John Wiley & Sons, Inc. p. 25. ISBN 0-471-39551-X。
  2. ^ Callister, William D. Jr.; Callister, William D. Jr. (2001). 『材料科学と工学の基礎：インタラクティブ電子テキスト』 ニューヨーク: Wiley. ISBN 0-471-39551-X. OCLC  45162154 .
  3. ^ Israelachvili, Jacob N. (2011)、「生体膜と構造の相互作用」、分子間力と表面力、エルゼビア、pp.  577– 616、doi : 10.1016/b978-0-12-375182-9.10021-1、ISBN 978-0-12-375182-9
  4. ^ Gelardi, G.; Flatt, RJ (2016)、「減水剤と高性能減水剤の作用メカニズム」、コンクリート混和剤の科学と技術、エルゼビア、pp.  257– 278、doi : 10.1016/b978-0-08-100693-1.00011-4、ISBN 978-0-08-100693-1{{citation}}: CS1 maint: ISBNによる作業パラメータ（リンク）
  5. ^ LIFSHITZ, EM; Hamermesh, M. (1992)、「固体間の分子引力の理論」、理論物理学の展望、エルゼビア、pp.  329– 349、doi : 10.1016/b978-0-08-036364-6.50031-4、ISBN 9780080363646、 2022年8月29日取得{{citation}}: CS1 maint: ISBNによる作業パラメータ（リンク）
  6. ^ Wagner, JP; Schreiner, PR (2015)、「分子化学におけるロンドン分散 — 立体効果の再考」、Angewandte Chemie International Edition、54 (42)、Wiley: 12274– 12296、doi : 10.1002/anie.201503476、PMID 26262562 
  7. ^ Karlström, Gunnar; Jönsson, Bo (2013年2月6日). 「分子間相互作用」(PDF) .理論化学 – ルンド大学. p. 45. 2020年9月18日時点のオリジナルよりアーカイブ(PDF) . 2020年9月18日閲覧。
  8. ^ 「ロンドン分散部隊」 。 2019年5月24日閲覧。
  9. ^シュナイダー、ハンス・イェルク 溶液錯体における分散相互作用 溶液錯体における分散相互作用Acc. Chem. Res 2015, 48 , 1815–1822. [1]
  10. ^ R. アイゼンシッツ & F. ロンドン (1930)、「Über das Verhältnis der van der Waalsschen Kräfte zu den homöopolaren Bindungskräften」、Zeitschrift für Physik、60 ( 7–8 ): 491– 527、Bibcode : 1930ZPhy...60..491E、ドイ：10.1007/BF01341258、S2CID 125644826 
  11. ^ London, F. (1930)、「Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte」、Zeitschrift für Physik、63 ( 3–4 ): 245、Bibcode : 1930ZPhy...63..245L、doi : 10.1007/BF01421741、S2CID 123122363 英訳はH. Hettema編（2000年）、Quantum Chemistry, Classic Sc​​ientific Papers、シンガポール：World Scientific、ISBN 981-02-2771-X、OCLC  898989103、OL  9194584Mこの論文は、Parr, Robert G. (2001)「Quantum Chemistry: Classic Sc​​ientific Papers」、Physics Today、54 (6): 63– 64、Bibcode : 2001PhT....54f..63H、doi : 10.1063/1.1387598に掲載されています。
  12. ^ F. ロンドン (1937)、「分子力の一般理論」、ファラデー協会紀要、33 : 8–26、doi : 10.1039/tf937330008b
  13. ^ JO Hirschfelder、CF Curtiss、RB Bird (1954)、気体と液体の分子理論、ニューヨーク：Wiley
  14. ^ AJ Stone (1996)、『分子間力の理論』オックスフォード:クラレンドン・プレス
  15. ^ Jacob Israelachvili (1992)、分子間力と表面力（第2版）、Academic Press
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