界面重合
混和しない2つの相の界面で起こる重合の種類
界面重合の典型的な実験装置。一方の相は界面の上側にあり、もう一方の相は界面の下側にあります。重合は2つの相が出会う場所、つまり界面で起こります。
界面重合の典型的な実験装置。一方の相は界面の上側にあり、もう一方の相は界面の下側にあります。重合は2つの相が出会う場所、つまり界面で起こります。

界面重合は段階的重合の一種で、混ざり合わない二つの相（通常は二つの液体）の界面で重合が起こり、界面に束縛されたポリマーが得られる。 [1] [2] [3]界面重合にはいくつかのバリエーションがあり、その結果、超薄膜、[4] [5] ナノカプセル、[6 ] ナノファイバー、[7]など、いくつかの種類のポリマートポロジーが得られる。[1] [2]

ショッテン・バウマン反応の例。ベンジルアミンはショッテン・バウマン条件下で塩化アセチルと反応してN-ベンジルアセトアミドを形成する。

歴史

界面重合（当時は「界面重縮合」と呼ばれていた）は、1959年にエマーソン・L・ウィットベッカーとポール・W・モーガンによって、高温・低圧溶融重合法の代替として初めて発見されました。[3]溶融重合とは対照的に、界面重合反応は標準的な実験装置を用いて大気条件下で達成できます。[3]

この最初の界面重合は、アミンと酸塩化物からアミドを合成する方法であるショッテン・バウマン反応[ 3]を用いて達成されました。この場合、通常は溶融重合によって合成されるポリアミドが、ジアミンとジアミン酸塩化物モノマーから合成されました[1] [3] 。ジアミン酸塩化物モノマーは有機溶媒（ベンゼン）に、ジアミンモノマーは水相に配置され、モノマーが界面に到達すると重合するようにしました[3] 。

1959年以来、界面重合は広く研究され、ポリアミドだけでなく、ポリアニリン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリピロール、 ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリフェニルエステル、ポリカーボネートの製造にも利用されてきました。[2] [8]近年、界面重合によって合成されたポリマーは、電子機器用の導電性ポリマー、浄水膜、貨物積載用マイクロカプセルなど、特定のトポロジカル特性や物理的特性が求められる用途に使用されています。[1] [2]

機構

界面重合界面の一般的な5つのタイプ（左から右へ）：液体-固体、液体-液体、液体中液体エマルジョン。液体-液体エマルジョンと液体中液体エマルジョンのそれぞれについて、モノマーを1つまたは2つ使用した例が2つあります。
界面重合界面の一般的な5つのタイプ（左から右へ）：液体-固体、液体-液体、液体中液体エマルジョン。液体-液体エマルジョンと液体中液体エマルジョンには、それぞれ1種類のモノマーまたは2種類のモノマーを使用した例が2つずつあります。

最も一般的に使用される界面重合法は、大きく分けて3種類の界面、すなわち液体-固体界面、液体-液体界面、および液体中液体エマルジョン界面に分類されます。[1]液体-液体および液体中液体エマルジョン界面では、一方または両方の液相にモノマーが含まれる場合があります。[1] [3]また、あまり使用されない他の界面カテゴリとして、液体-気体、固体-気体、固体-固体などがあります。[1]

液相-固相​​界面では、重合は界面で始まり、ポリマーが固相表面に付着します。モノマーが一方の相に溶解した液相-液相界面では、界面の片側のみで重合が起こりますが、モノマーが両相に溶解した液相-液相界面では、両側で重合が起こります。[2]界面重合反応は、撹拌下でも非撹拌下でも進行します。撹拌反応では、2つの相が激しく撹拌されて混合されるため、界面表面積が大きくなり、ポリマー収率が高くなります。[2] [3]カプセル合成の場合、カプセルのサイズはエマルジョンの撹拌速度によって直接決定されます。[2]

界面重合は比較的簡単なプロセスであるように見えますが、特定のポリマーを設計したり、ポリマーの特性を変更したりするために変更できる実験変数がいくつかあります。[2] [3]注目すべき変数には、有機溶媒の種類、モノマーの濃度、反応性、溶解性、界面の安定性、モノマーに存在する官能基の数などがあります。[2] [3]有機溶媒の種類は、モノマーの拡散、反応速度、ポリマーの溶解性や浸透性など、他のいくつかの要因に影響を与えるため、非常に重要です。[3]モノマーに存在する官能基の数も、ポリマーのトポロジーに影響を与えるため重要です。つまり、ジ置換モノマーは直鎖を形成しますが、トリ置換またはテトラ置換モノマーは分岐ポリマーを形成します。[3]

界面重合のほとんどは、機械強度を高めるために多孔質支持体上で合成され、繊細なナノフィルムを工業用途で使用できるようになっています。 [2]この場合、適切な支持体は1～100 nmの細孔から構成されます。[2]一方、自立型フィルムは支持体を使用せず、マイクロカプセルやナノカプセルなどのユニークなトポロジーを合成するためによく使用されます。[2]特にポリウレタンやポリアミドの場合、攪拌されていない反応でフィルムを界面から連続的に引き抜くことができ、ポリマーフィルムの「ロープ」を形成します。[3] [8]ポリマーが沈殿すると、連続的に引き抜くことができます。

興味深いことに、界面重合によって合成されたポリマーの分子量分布は、界面付近のモノマー濃度が高いため、フローリー・シュルツ分布よりも広くなります。 [9]この反応で使用される2つの溶液は混ざり合わず、反応速度も速いため、この反応機構では高分子量の長いポリマー鎖が少数生成される傾向があります。[10]

数学モデル

界面重合は、非平衡プロセスとしての性質のため、正確にモデル化することが困難であることが判明している。[7] [9] [11]これらのモデルは、解析的または数値的な解を提供する。[9] [11]界面重合に関係する変数の範囲が広いため、いくつかの異なるアプローチといくつかの異なるモデルが生まれた。[1] [7] [9] [11] Berezkinと同僚によって要約された界面重合のより一般的なモデルの1つは、界面重合を二次化学反応と組み合わされた不均一な物質移動として扱うことである。[9]異なる変数を考慮に入れるために、この界面重合モデルは3つのスケールに分割され、速度論モデル、局所モデル、およびマクロ速度論モデルの3つの異なるモデルが得られる。[9]

反応速度論モデルは、反応速度論の原理に基づいており、均一な化学分布を仮定し、分子レベルでシステムを記述します。[9]このモデルは、メカニズム、活性化エネルギー、速度定数、平衡定数などの熱力学的特性を考慮に入れています。[9]反応速度論モデルは、より高い精度を得るために、通常、局所反応速度論モデルまたはマクロ反応速度論モデルのいずれかに組み込まれます。[9]

局所モデルは、拡散境界層と呼ばれる界面周辺のセクションでの重合特性を決定するために使用されます。[9]このモデルは、モノマーの分布と濃度が不均一で、小さな体積に制限されているシステムを記述するために使用できます。[9]局所モデルを使用して決定されるパラメーターには、質量移動重量、重合度、界面近くのトポロジー、およびポリマーの分子量分布が含まれます。[9]局所モデリングを使用すると、運動、拡散、および濃度係数の関数としてのモノマーの質量移動特性とポリマー特性の依存性を分析できます。[9]局所モデルを計算する1つの方法は、次の微分方程式で表すことができます。

∂ c 私 ∂ t ＝ ∂ ∂ y （ D 私 ∂ c 私 ∂ y ） + J 私 {\displaystyle {\partial c_{i} \over \partial t}={\partial \over \partial y}(D_{i}{\partial c_{i} \over \partial y})+J_{i}}

ここで、ciはモノマーまたはポリマーのi番目の成分の官能基のモル濃度、 tは経過時間、yは表面/界面に垂直な座標、Diは対象となる官能基の分子拡散係数、Jiは熱力学的反応速度である。[9]この微分方程式は正確であるが、解析解は存在しないため、近似法または数値手法を用いて解を求める必要がある。[9]

マクロ速度論モデルでは、システム全体の進行を予測します。マクロ速度論モデルの重要な仮定の一つは、各物質移動プロセスが独立しており、したがって局所モデルで記述できるということです。[9]マクロ速度論モデルは、反応プロセスの効率に関するフィードバックを提供できるため、実験室および産業応用の両方において最も重要なモデルと言えるでしょう。[9]

界面重合をモデル化するより具体的なアプローチは、Jiらによって説明されており、薄膜複合（TFC）膜[11] 、管状繊維、中空膜[7]、カプセル[1]などのモデル化が含まれている。[ 12]これらのモデルは、非定常条件下での反応制御および拡散制御の界面重合の両方を考慮に入れている。[7] [11] 1つのモデルは薄膜複合（TFC）膜用であり、複合膜の厚さを時間の関数として記述する。

t ＝ − （ E 0 B 0 + あ 0 D 0 B 0 2 + C 0 あ 0 2 B 0 2 ） ln ⁡ （ 1 − X X メートル 1つの × ） − C 0 2 B 0 X 2 − （ D 0 B 0 + C 0 あ 0 B 0 2 ） X {\displaystyle t=-({E_{0} \over B_{0}}+{A_{0}D_{0} \over B_{0}^{2}}+{C_{0}A_{0}^{2} \over B_{0}^{2}})\ln(1-{X \over X_{max}})-{C_{0} \over 2B_{0}}X^{2}-({D_{0} \over B_{0}}+{C_{0}A_{0} \over B_{0}^{2}})X}

ここで、 A0、B0、C0、D0、E0はシステムによって決定される定数、Xはフィルムの厚さ、Xmaxは実験的に決定できるフィルムの厚さの最大値である。[ 11]

カプセルの界面重合、つまりカプセル化の別のモデルも説明されています。

t ＝ あ 0 R メートル 私 n 5 E 0 私 4 + B 0 R メートル 私 n 4 E 0 私 3 + C 0 R メートル 私 n 2 E 0 私 2 + D 0 R メートル 私 n E 0 私 1 {\displaystyle t=A_{0}{R_{分}}^{5}E_{0}I_{4}+B_{0}{R_{分}}^{4}E_{0}I_{3}+C_{0}{R_{分}}^{2}E_{0}I_{2}+D_{0}{R_{分}}E_{0}I_{1}}

ここで、A0、 B0 、 C0 、 D0 、 E0 、I1 、 I2 、 I3 、 I4はシステムによって決定される定数であり、Rminはポリマーカプセル壁の内径の最小値である。 [ 12 ]

これらのモデルや類似のモデルでは、モノマー濃度、温度、膜密度の均一性、二次反応速度論など、いくつかの仮定が立てられています。[7] [11]

アプリケーション

界面重合は工業用途で広く利用されており、特に電子機器用の導電性ポリマーを合成する方法として用いられている。[1] [2]界面重合によって合成されたポリアニリン（PANI）、ポリピロール（PPy）、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン（PTh）などの導電性ポリマーは、化学センサー[13] 、燃料電池[14] 、 スーパーキャパシタ、ナノスイッチ[1]などの用途がある。

センサー

PANIナノファイバーは、センシング用途で最も一般的に使用されています。[1] [2]これらのナノファイバーは、塩化水素（HCl）、アンモニア（NH 3）、ヒドラジン（N 2 H 4）、クロロホルム（CHCl 3）、メタノール（CH 3 OH）などのさまざまなガス状化学物質を検出できることが示されています。 [1] PANIナノファイバーは、ドーピングやポリマー鎖の立体配座の変更などにより、特定のガスに対する選択性を高めるためにさらに微調整できます。[1] [2] [13]一般的なPANI化学センサーは、基板、電極、および選択ポリマー層で構成されています。[13] PANIナノファイバーは、他の化学抵抗器と同様に、化学環境に応じて電気抵抗/導電率の変化によって検出します。[13]

燃料電池

PPyコーティングされた秩序化メソポーラスカーボン（OMC）複合材料は、直接メタノール燃料電池用途に使用することができる。 [1] [14] OMC上へのPPyの重合は、開いたメソポア構造を変化させることなく界面電気抵抗を低減するため、PPyコーティングOMC複合材料は、単純なOMCよりも燃料電池にとってより理想的な材料となる。[14]

分離・精製膜

液体-固体界面を介して合成された複合ポリマーフィルムは、逆浸透膜やその他の用途の膜を合成するために最も一般的に使用されています。[1] [2] [4]界面重合によって調製されたポリマーを使用することのもう一つの利点は、細孔サイズや相互接続性などのいくつかの特性を微調整して、特定の用途に最適な製品を作成できることです。[1] [4] [5]たとえば、水素ガスの分子サイズ（H
2）と二酸化炭素（CO 2 ）は、 Hを選択的に透過する膜を形成する。
2、CO 2には影響せず、化合物を効果的に分離します。[1] [5]

貨物積載用マイクロカプセルおよびナノカプセル

従来のカプセル合成法と比較して、界面重合法は容易に改変できる合成法であり、幅広い特性と機能を備えたカプセルが得られます。[1] [2]合成されたカプセルは、薬剤[6] 、量子ドット[1]、その他のナノ粒子などを封入することができます。これらのポリマーカプセルの化学的およびトポロジカルな特性をさらに微調整することで、薬物送達システムを構築するための効果的な方法となる可能性があります。[1] [6]

参照

参考文献

  1. ^ abcdefghijklmnopqrstu Song, Yongyang; Fan, Jun-Bing; Wang, Shutao (2017年1月). 「界面重合における最近の進歩」. Materials Chemistry Frontiers . 1 (6): 1028– 1040. doi :10.1039/C6QM00325G. ISSN  2052-1537.
  2. ^ abcdefghijklmnopq Raaijmakers、Michiel JT;ベネス、ニーク E. (2016 年 12 月)。 「界面重合化学の最新動向」。高分子科学の進歩。63 : 86–142 .土井:10.1016/j.progpolymsci.2016.06.004。
  3. ^ abcdefghijklm Wittbecker, Emerson L.; Morgan, Paul W. (1959年11月). 「界面重縮合 I.」Journal of Polymer Science . 40 (137): 289– 297. Bibcode :1959JPoSc..40..289W. doi :10.1002/pol.1959.1204013701.
  4. ^ abc Lau, WJ; Ismail, AF; Misdan, N.; Kassim, MA (2012年2月). 「薄膜複合膜の最近の進歩：レビュー」(PDF) .脱塩. 287 : 190–199 . doi :10.1016/j.desal.2011.04.004. 2018年9月20日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2019年12月11日閲覧。
  5. ^ abc Li, Shichun; Wang, Zhi; Yu, Xingwei; Wang, Jixiao; Wang, Shichang (2012-06-26). 「 CO2分離のための多重選択透過性を備えた高性能膜」. Advanced Materials . 24 (24): 3196– 3200. Bibcode :2012AdM....24.3196L. doi :10.1002/adma.201200638. PMID  22605654. S2CID  28802190.
  6. ^ abc デ コック、リーズベス J.;デ・コーカー、ステファン。デ・ジースト、ブルーノ・G.グルーテン、ヨハン。ベルベット、クリス。レモン、ジャン・ポール。スコルコフ、グレブB。アンティピナ、マリア N. (2010-09-17)。 「薬物送達における高分子多層カプセル」。アンゲワンテ・ケミー国際版。49 (39): 6954–6973。土井:10.1002/anie.200906266。PMID  20645362。
  7. ^ abcdef Ji, J (2001-10-15). 「界面重合による薄膜複合中空糸膜および管状膜の形成のための数学モデル」. J​​ournal of Membrane Science . 192 ( 1–2 ): 41– 54. doi :10.1016/S0376-7388(01)00496-3.
  8. ^ ab Morgan, Paul W.; Kwolek, Stephanie L. (1959年11月). 「界面重縮合. II. 液体界面におけるポリマー形成の基礎」. Journal of Polymer Science . 40 (137): 299– 327. Bibcode :1959JPoSc..40..299M. doi :10.1002/pol.1959.1204013702.
  9. ^ abcdefghijklmnopq Berezkin, Anatoly V.; Khokhlov, Alexei R. (2006-09-15). 「界面重縮合の数学的モデリング」. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics . 44 (18): 2698– 2724. Bibcode :2006JPoSB..44.2698B. doi :10.1002/polb.20907. ISSN  0887-6266.
  10. ^ MacRitchie, F. (1969). 「界面重合のメカニズム」.ファラデー協会紀要. 65 : 2503. doi :10.1039/TF9696502503.
  11. ^ abcdefg Ji, J.; Dickson, JM; Childs, RF; McCarry, BE (1999年12月). 「界面重合による薄膜複合膜の形成のための数学モデル：多孔質膜と高密度膜」. Macromolecules . 33 (2): 624– 633. doi :10.1021/ma991377w. ISSN  0024-9297.
  12. ^ ab Ji, J (2001-10-15). 「界面重合によるカプセル化の数理モデル」. J​​ournal of Membrane Science . 192 ( 1–2 ): 55– 70. doi :10.1016/S0376-7388(01)00495-1.
  13. ^ abcd Huang, Jiaxing; Virji, Shabnam; Weiller, Bruce H.; Kaner, Richard B. (2004-03-19). 「ナノ構造ポリアニリンセンサー」. Chemistry - A European Journal . 10 (6): 1314– 1319. doi :10.1002/chem.200305211. ISSN  0947-6539. PMID  15034876.
  14. ^ abc Choi, Yeong Suk; Joo, Sang Hoon; Lee, Seol-Ah; You, Dae Jong; Kim, Hansu; Pak, Chanho; Chang, Hyuk; Seung, Doyoung (2006年4月). 「秩序化メソポーラスカーボン上におけるポリピロールの表面選択重合：直接メタノール燃料電池への応用に向けた界面伝導性の向上」. Macromolecules . 39 (9): 3275– 3282. Bibcode :2006MaMol..39.3275C. doi :10.1021/ma052363v. ISSN  0024-9297.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=界面重合&oldid=1298396018」より取得