化学における イオン中性錯体は、イオンと1つ以上の中性分子の集合体であり、パートナーの少なくとも1つは、分子間方向に垂直な軸の周りの回転自由度を持っています [1]化学では、必要な障壁を克服するのに十分な内部エネルギーがある場合、分子が2つ以上のフラグメントに解離することが気相で発生する可能性があります。
長年にわたり、気相分解反応のフラグメントは単に飛び散ると考えられてきました。1958年、アラン・マッコールは、アルキルハライド（RX）の分解はイオン対[R + X − ]を介して起こり、その場合、荷電フラグメントはもはや共有結合ではなく、静電引力によって結合しているのではないかと示唆しました。 [2]マッコールと同僚はその後、クロロエタンの熱分解における塩素 同位体効果を調べ、データはその解釈を裏付けないと結論付けました。[3]しかし、彼は20年後に荷電分子の分解研究において実現するアイデアの萌芽を提供しました。
1970年代後半に、イギリス[4]、アメリカ[5]、フランス[6]の3つの研究グループがそれぞれ独立に、質量分析法に関連する条件下（真空中で孤立した種として）での陽イオンの単分子解離で、イオン-中性錯体（イオン-双極子錯体またはイオン-分子錯体と呼ばれることもある）が発生するという証拠を提示した。基本的な考え方は、荷電種RY +が一時的な錯体[R + Y]を介して解離フラグメントを生成し 、その中で電荷を帯びたパートナーR +が中性パートナーYに対して回転するのと同時に分子の再配置を受ける可能性があるというものである。同様に、中性パートナーYも荷電パートナーに対して回転することができ、水素と内部エネルギーを交換する能力を持つ。
最近、いくつかの研究グループが、マッコールの当初の仮説を復活させる証拠を提示した。ただし、互いに共存するフラグメントはどちらも電荷を持たないという点で異なっている。[7]言い換えれば、中性分子RXの解離は、ラジカル対[R · X · ]を介して気相で起こり得る。ここで、X · は水素原子ほどの大きさになることもある。気相において、このような中間体はしばしばローミングラジカルと呼ばれる。[8]
出典
- ^ 気相イオン化学の進歩、第4巻、LMバブコック、NGアダムス著、2001年
- ^ Maccoll, A., ヘテロリシスと気相中でのアルキルハロゲン化物の熱分解 Chemical Reviews 1969 , 69, 33–60 doi :10.1021/cr60257a002
- ^ Christie, JR; Johnson, WD; Loudon, AG; Maccoll, A.; Mruzek, MN 重原子運動同位体効果。第3部：塩化エチルの気相単分子分解における塩素運動同位体効果 Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1 1975 , 71, 1937–1941 doi :10.1039/F19757101937
- ^ Bowen, RD, イオン中性錯体 化学研究報告 1991 , 24, 364–371 doi :10.1021/ar00012a002
- ^ McAdoo, DJ; Morton, TH, ケージ効果の気相類似体、 化学研究報告、 1993年、26、295–302 doi :10.1021/ar00030a001
- ^ Longevialle, P., 気相中の有機カチオンの単分子反応性におけるイオン–中性錯体 質量分析レビュー 1992 , 11, 157–192 doi :10.1002/mas.1280110302
- ^ スーツ、AG、「ローミング原子とラジカル：分子解離における新しいメカニズム」 化学研究報告 2008、41、873–881 doi :10.1021/ar8000734
- ^ Bowman, JM; Shepler, BC ローミングラジカル 年次レビューオブ物理化学 2011 , 62, 531-553 doi :10.1146/annurev-physchem-032210-103518
