低エネルギーイオン散乱

アルバータ表面工学科学センター (ACSES) の、XPS、ISS、AES を搭載した Kratos Axis-165 システムの画像。

低エネルギーイオン散乱分光法（LEIS ）は、単にイオン散乱分光法（ISS）とも呼ばれ、物質の化学的および構造的構成を特徴付けるために使用される表面高感度分析技術です。LEISでは、イオンと呼​​ばれる荷電粒子の流れを表面に向け、表面と相互作用したイオンの位置、速度、およびエネルギーを観察します。このようにして収集されたデータを使用して、表面格子内の原子の相対的位置やそれらの原子の元素のアイデンティティなど、物質に関する情報を推測することができます。LEISは、中エネルギーイオン散乱（MEIS）と高エネルギーイオン散乱（HEIS、実際にはラザフォード後方散乱分光法、またはRBSとして知られる）の両方に密接に関連しており、主に表面のプローブに使用されるイオンビームのエネルギー範囲が異なります。 LEISで収集される情報の多くは他の表面科学技術でも得られますが、LEISは表面の構造と組成の両方に感度を持つという点で他に類を見ません。さらに、LEISは水素原子を直接観察できる数少ない表面感度技術の一つであり、この点から、水素経済の探究が進む中で、LEISはますます重要な技術となる可能性があります。

実験セットアップ

LEIS システムは以下から構成されます。

LEIS の一般的な実験セットアップ。

1. イオン銃は、イオンビームを対象サンプルに照射するために使用されます。電子イオン化イオン源は、通常、 He、 Ne、 Arなどの希ガス原子をイオン化するために使用され、アルカリ原子を含むウェハを加熱することでアルカリイオンビームが生成されます。このようにして生成されたイオンは、原子からの電子の放出により、通常+1の正電荷を持ちます。LEISで最もよく使用されるエネルギー範囲は500 eV ～20 keVです。良好な実験分解能を得るためには、出射イオンビームのエネルギー幅が狭いこと（ΔE/E < 1%）が重要です。
2. イオンビームマニピュレーターには、イオン銃の静電レンズが含まれ、集束とビームチョッピングに使用されます。 レンズは、プレート型またはシリンダー型のレンズを複数組み合わせた構造で、ビームをコリメートするだけでなく、質量と速度に基づいてビームを選択的にフィルタリングします。飛行時間型（TOF）実験では、パルス波発生器を用いてビームチョッピングが行われます。イオンは、電圧が印加されていない場合にのみチョッパーを通過します。
3. サンプルマニピュレーターは、オペレーターがターゲットの位置や角度を変更し、様々な形状の実験を行うことを可能にします。方向制御により、方位角（回転）および入射角の調整が可能です。
4. TOFセットアップで使用されるドリフトチューブ/ドリフト領域。TOF測定は、粒子速度の分析が必要な場合に使用されます。一定の周波数でイオンをサンプルに向けてパルス状に照射し、表面衝突後、検出器までの一定距離を移動する時間を観測することで、表面から来るイオンと中性粒子の速度を計算することができます。このセットアップでは、必要に応じてイオンと中性粒子を分離するために、ドリフトチューブの前に加速器を使用することもできます。
5. 検出器/静電分析装置。イオンや場合によっては中性粒子などの散乱粒子の速度やエネルギーを検出するために使用されます。

   

   半球形状の静電分析装置の図。選択されたエネルギーのイオンのみが検出器を通過します。

   TOF 分析装置とは対照的に、静電分析装置は静電偏向器を使用して特定のエネルギー範囲のイオンのみをコレクターに導き、他のすべてのイオンはリダイレクトされることにより、イオンエネルギー分解能を実現します。このタイプの分析装置は優れたエネルギー分解能 (したがって選択性) が得られますが、特定のエネルギー範囲のイオンのみを検出し、中性種を完全に無視するという事実により、 通常は感度が低くなります。使用される検出器には、チャネル電子増倍管(CEM) 検出器とマイクロチャネル プレート(MCP) 検出器の 2 種類があります。CEM は光電子増倍管と同様に動作し、イオンまたは高速中性粒子 (エネルギー > 1 keV) の影響で開始される一連の二次電子放出プロセスを示し、信号電流を増幅します。このようにして、小さなイオンまたは中性粒子の束でも効率的に検出できます。MCP 検出器は基本的に CEM の 2 次元アレイであり、任意の位置での感度を犠牲にして、粒子の位置に関する追加情報を取得できます。
6. 真空ポンプ；イオンビームやサンプルへの不要な干渉を防ぐため、研究は超高真空（UHV）条件（< 10 ⁻¹⁰ torr ）で行われます。一般的なUHVポンプには、ターボ分子ポンプとイオンポンプがあり、粗引きは通常、ロータリーベーンポンプを用いて行われます。LEISは表面（すなわち第一層）に対して極めて敏感であるため、分析前にサンプルを徹底的に洗浄する必要があります。サンプルを洗浄する一般的な方法には、スパッタリングやアニール処理などがあります。真空チャンバー内には、適切な洗浄装置が収納されていなければなりません。
7. その他の分析ツール：多くの場合、同一のUHVシステム内、あるいは場合によっては同時に、試料に対して複数の種類の分析を行うことが望ましいです。追加のツールとしては、オージェ電子分光法（AES）、低エネルギー電子回折法（LEED）、X線光電子分光法（XPS）などが挙げられます。これらのツールを使用するには、通常、追加の検出器に加え、必要に応じて電子線源および／またはX線源が必要です。

イオン-表面相互作用の物理学

様々なイオン-表面相互作用の図（網羅的ではない）。(1) 入射イオン、(2) 散乱、(3) 中和と散乱、(4) スパッタリングまたは反跳、(5) 電子放出、(6) 光子放出、(7) 吸着、(8) 変位。LEISは、試料の最初の表面層に対する高い感度を特徴としています。

イオンビームが標的表面に衝突すると、様々な種類の事象が発生する可能性があります。これらの事象には、電子または光子の放出、電子移動（イオン-表面間および表面-イオン間）、散乱、吸着、スパッタリング（表面からの原子の放出）などがあります。それぞれの系と相互作用には相互作用断面積が存在し、これらの断面積の研究はそれ自体が独立した分野です。その名の通り、LEISは主に散乱現象を研究対象としています。

元素組成と二体衝突モデル

イオン散乱実験で一般的に用いられるエネルギー範囲（> 500 eV）では、熱振動、フォノン振動、原子間結合の影響はこの範囲（数eV程度）よりはるかに低いため無視され、粒子と表面の相互作用は古典的な二体弾性衝突問題として考えることができます。このタイプの相互作用で散乱されたイオンのエネルギーを測定することで、表面の元素組成を決定することができます。これは以下の式で示されます。

二体弾性衝突は、エネルギー保存則と運動量保存則の概念によって支配されます。質量m _x、速度v ₀、そしてエネルギーが与えられた別の静止した質量m _yの粒子に衝突することを考えます 。衝突後の粒子のエネルギーはそれぞれ、そしてです。したがって、です。さらに、がわかります。三角法を用いて、${\displaystyle E_{0}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{0}^{2}\,\!}$ ${\displaystyle E_{1}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{1}^{2}\,\!}$ ${\displaystyle E_{2}={\tfrac {1}{2}}m_{y}v_{2}^{2}\,\!}$ ${\displaystyle E_{0}=E_{1}+E_{2}\,\!}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{0}^{2}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{1}^{2}+{\tfrac {1}{2}}m_{y}v_{2}^{2}\,\!}$ ${\displaystyle m_{x}v_{0}=m_{x}v_{1}\cos \theta _{1}+m_{y}v_{2}\cos \theta _{2}\,\!}$

${\displaystyle E_{1}=E_{0}\left({\frac {m_{x}\cos \theta _{1}\pm {\sqrt {m_{y}^{2}-m_{x}^{2}\sin ^{2}\theta _{1}}}}{m_{x}+m_{y}}}\right)^{2}}$

同様に、

${\displaystyle E_{2}=E_{0}\left({\frac {4m_{x}m_{y}cos^{2}(\theta _{1})}{(m_{x}+m_{y})^{2}}}\right)}$

適切に制御された実験では、一次イオンのエネルギーと質量（それぞれE ₀とm _x）、および散乱または反跳形状はすべて既知であるため、表面の元素組成はE ₁またはE ₂とm _yの相関関係によって決定されます。高エネルギーの散乱ピークはより重い原子に対応し、低エネルギーの散乱ピークはより軽い原子に対応します。

定量的に

表面の元素組成に関する定性的な情報を得ることは比較的容易ですが、定量的な情報を得るには、イオンと表面原子間の相互作用の統計的断面積を理解する必要があります。言い換えれば、特定の種が存在するかどうかを調べるのは簡単ですが、その種がどれだけ存在するかを判断するのははるかに困難です。

二体衝突モデルは、クーロン反発の寄与だけでなく、電子による電荷遮蔽のより複雑な効果も考慮していないため、定量的な結果を与えることができません。これはMEISやRBS実験では一般的にそれほど問題になりませんが、LEISでは問題となります。クーロン反発は、正電荷を持つ一次イオンと表面原子核の間で発生します。相互作用ポテンシャルは次のように与えられます。

${\displaystyle V(r)={\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{r}}\phi (r)\qquad (1)}$

ここで、と はそれぞれ一次イオンと表面原子の原子番号、は素電荷、は原子間距離、は遮蔽関数です。 は 各原子核を周回する電子の干渉を考慮しています。MEISおよびRBSの場合、このポテンシャルを用いてラザフォード散乱断面積を計算できます（ラザフォード散乱 を参照）。 ${\displaystyle Z_{1}\,\!}$ ${\displaystyle Z_{2}\,\!}$ ${\displaystyle e\,\!}$ ${\displaystyle r\,\!}$ ${\displaystyle \phi (r)\,\!}$ ${\displaystyle \phi (r)\,\!}$ ${\displaystyle {\tfrac {d\sigma }{d\Omega }}}$

点粒子による反発散乱。

${\displaystyle {\frac {d\sigma }{d\Omega }}=\left({\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{4E_{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{\sin ^{4}\left({\frac {\theta }{2}}\right)}}\qquad (2)}$

右に示すように、入射粒子の有限領域は を表し、散乱イベント後の固体散乱角度は を表します。しかし、LEIS では は通常未知であるため、このような明確な分析は不可能です。さらに、希ガスイオンビームを使用する場合、これらのイオンは中性閉殻状態を強く求めるため、衝突時に中性化する可能性が高くなります（角度依存性が強い）。その結果、二次イオンフラックスが低下します。この問題を回避する方法については、以下の AISS および TOF-SARS を参照してください。 ${\displaystyle d\sigma \,\!}$ ${\displaystyle d\Omega \,\!}$ ${\displaystyle \phi (r)\,\!}$

シャドウイングとブロッキング

2次元におけるシャドウイングとブロッキング効果。一次イオンは左上から接近しているため、これ以下の角度ではイオンは検出されません。${\displaystyle \alpha _{crit}.\,\!}$

シャドウイングとブロッキングは、ほぼすべての種類のイオン-表面相互作用において重要な概念であり、イオン-原子核相互作用の反発特性に起因します。右図に示すように、イオンの束が散乱中心（原子核）に向かって平行に流れると、各イオンはクーロン反発力に従って散乱されます。この効果はシャドウイングとして知られています。単純なクーロン反発モデルでは、散乱中心の背後に生じる「禁制」空間領域は、散乱中心から距離Lの半径を持つ放物面の形状をとります。放物面の端付近では、 束密度が増加します。${\displaystyle r=2{\sqrt {\tfrac {Z_{1}Z_{2}e^{2}L}{E_{0}}}}$

ブロッキングはシャドウイングと密接に関連しており、散乱イオンと隣接する散乱中心との相互作用に関係しています（したがって、本質的に少なくとも2つの散乱中心の存在が必要です）。図に示すように、最初の核から散乱されたイオンは、 2番目の核と相互作用する際に、発散する経路を辿ります。この相互作用により、別の「シャドウイングコーン」（ブロッキングコーンと呼ばれる）が形成され、最初の核から散乱されたイオンは、 未満の角度で出射できなくなります。集束効果により、付近でフラックス密度が増加します。 ${\displaystyle \alpha _{crit}\,\!}$ ${\displaystyle \alpha _{crit}\,\!}$

シャドウイングとブロッキングの両方において、「禁制領域」は、入射イオンの質量が表面原子の質量よりも大きい場合（例えば、Ar ^{+ が}SiまたはAlに衝突する場合）、軌道が実際にアクセス可能となる。この場合、その領域は有限ではあるが、減少した磁束密度を持つ。

MEISやRBSで使用されるような高エネルギーイオンの場合、イオン-原子核相互作用が支配的で電子遮蔽効果は小さいため、シャドウイングとブロッキングの概念は比較的単純です。しかし、LEISの場合、これらの遮蔽効果はイオン-原子核相互作用を妨害し、斥力ポテンシャルはより複雑になります。また、多重散乱が発生する可能性が高く、分析が複雑になります。 重要なのは、使用されるイオンエネルギーが低いため、LEISは通常、大きな相互作用断面積とシャドウコーン半径を特徴とすることです。このため、侵入深度は浅く、この方法はMEISやRBSよりも第一層感度がはるかに高くなります。全体として、これらの概念は衝突LEIS実験におけるデータ分析に不可欠です（以下を参照）。

回折は大きな役割を果たさない

LEIS実験で使用されるイオンのド・ブロイ波長はで与えられます。 ⁴ He ⁺イオンの最悪値500 eVを用いても、λはわずか0.006 Åであり、典型的な原子間距離2～3 Åをはるかに下回っています。そのため、通常のLEIS実験では回折の影響は顕著ではありません。 ${\displaystyle \lambda ={\tfrac {h}{mv}}}$

ICISSジオメトリと表面構造特性評価への関連性。強度対プロットから、表面と地下の結合の方向と長さを決定できます。赤：シャドウコーンの形状の決定。緑：既知のシャドウコーン形状を用いた表面と地下の間隔と方向の決定。${\displaystyle \alpha \,\!}$

テクニックのバリエーション

実験設定に応じて、LEISはサンプルに関する様々な情報を得るために使用できます。以下に、これらの方法のいくつかを紹介します。

• アルカリイオン散乱分光法（AISS）では、希ガスイオンの代わりにアルカリイオンを使用して、明確に異なるタイプの相互作用を生み出します。AISSと通常のISSの主な違いは、アルカリイオンを使用するとイオンの生存確率が上昇することです。これは、サンプルから電子を引き抜くエネルギー的動機がはるかに強い希ガスイオンとは対照的に、アルカリ（+1）イオンが相対的に安定しているためです。イオンの生存確率が上昇すると、イオンフラックスが増加し感度が向上し、その結果、一次イオンフラックスをほぼ非破壊的な方法になるほど低減できます。希ガスイオンの代わりにアルカリイオンを使用することの欠点は、サンプル表面への吸着または沈着の可能性が高くなることです。
• 衝突イオン散乱分光法（ICISS）は、シャドウイングとブロッキングを利用して、表面の最初の1～2層の原子間隔を正確に測定します。 特定の散乱形状（180度）により、表面原子と正面衝突した粒子のみが検出されます（これにより、多重散乱イベントの複雑さを回避できます）。 比較的高い入射角でサンプリングを開始し、さまざまな入射角でスキャンすることで、特定のエネルギーピークの強度をモニタリングします。 散乱したイオンは各原子の後ろにシャドウコーン（上記参照）を形成し、低い入射角での後方散乱を防ぎます。 コーンがそれぞれ隣接する原子を通過するように並んだときに、散乱強度のピークが観測されます。 原子間隔が既知のサンプルでこのような分析を行うと、右に示すようにシャドウコーンの形状を測定できます。 ${\displaystyle r=d\sin \alpha _{crit}\,\!}$ ${\displaystyle L=d\cos \alpha _{crit}\,\!}$

  

  ICISS構造における表面下原子からの散乱における強度と入射角の関係を示すグラフ。表面-表面下結合の方向性（上図参照）は から推定できる。この結合の長さは、シャドウコーンの形状が分かっている場合、と から推定できる。${\displaystyle \alpha _{0}\,\!}$ ${\displaystyle \alpha _{1}\,\!}$ ${\displaystyle \alpha _{2}\,\!}$

  シャドウコーンの形状が分かっていれば、強度と散乱角の関係を示すグラフの山谷構造から、表面原子間の原子間隔、および表面原子と表面下原子間の間隔と方向性を計算できます。右のグラフは、表面下（第2層）原子からの散乱強度を示しており、 は表面原子によって遮られている「谷」の中央に相当します。 とは、シャドウコーンと表面下原子の交差によって生じるピークに相当します。シャドウコーンの形状が分かっていれば、これらの値から原子間隔を直接計算できます。${\displaystyle \alpha _{0}\,\!}$ ${\displaystyle \alpha _{1}\,\!}$ ${\displaystyle \alpha _{2}\,\!}$
• 中性原子衝突イオン散乱分光法（NICISS）は、後方散乱した入射粒子を検出することで、元素の濃度深度プロファイルを決定します。NICISS法では、エネルギー1～5keVの希ガスイオン（通常はHe ⁺）を使用します。入射イオンが表面から数オングストローム以内にあると中性化され、表面に浸透していきます。入射粒子は、標的原子との衝突時に後方散乱（最大180°の角度）することがあります。この後方散乱により、入射粒子は標的の質量に比例したエネルギーを失い、その損失は数百eV程度です。入射粒子の最終エネルギーは、飛行時間法（TOF）によって決定されます。したがって、入射粒子の初期エネルギーと最終エネルギーが分かれば、標的原子の正体を特定することができます。入射原子はバルクを貫通する際に、1オングストロームあたり数eV程度のエネルギー損失を受けます。そのため、各標的原子が衝突した深さも決定できます。TOFスペクトルから、試料中に存在する元素の濃度深さプロファイルを得ることができます。NICISSは、わずか数オングストロームの分解能で約20nmの深さまで探査可能です。
• 反応性イオン散乱（RIS）は、非常に低エネルギー（1～100 eV）のCs ⁺イオン流を用いて、試料表面に吸着した分子を探査する手法です。イオンは衝突すると、表面に存在する分子種と相互作用し、化学結合を起こす可能性があります。これらの相互作用はピコ秒という短い時間スケールで起こり、表面から放出されるCs-X ⁺のスペクトルを観察することで、様々な分子や分子断片の存在を分析することができます。
• 飛行時間型散乱・反跳分光法（TOF-SARS）は、TOF分析装置を使用します。 面内散乱の観測により元素分析を行う一方、試料の入射角または方位角を変化させながら特定のスペクトルピークを追跡することで構造情報を得ることができます。
• 散乱・反跳イメージング分光法（SARIS）は、従来の光学系と同様に、ブロッキングコーン形状を利用してイオンを集束させます。これにより、2次元検出器に投影された際に非常に大きな倍率（約10 ⁹）が得られ、試料表面の元素特異的な画像を得ることができます。広視野角の2次元MCP検出器を使用することで、本質的に狭角な検出器（上記のドリフトチューブを参照）を備えたTOF形状と比較して、試料分析時間が大幅に短縮されます。ヒューストン大学のJ. Wayne Rabalaisはこの手法の先駆者の一人であり、SARIS実験の出力の鮮明な画像はこちらでご覧いただけます。

他の分析技術との比較

• 中エネルギーイオン散乱（MEIS）分光法とラザフォード後方散乱（RBS）分光法は、LEISと同様の構成ですが、表面をプローブするために約100keV（MEIS）または約1～2MeV（RBS）のエネルギー範囲のイオンを使用します。高エネルギー粒子を使用するため表面感度は失われるため、MEISとRBSは試料に関する情報を提供できますが、真の第一層感度を提供することはできません。
• 二次イオン質量分析法（SIMS）は、高エネルギー粒子の衝突によって表面から放出されたイオン種を検出する手法です。SIMSは試料の元素組成および分子組成の深さ方向プロファイルを得ることができますが、本質的に破壊的な手法であるため、通常は構造情報は得られません。
• X線光電子分光法（XPS）は表面元素分析が可能ですが、LEISよりも試料の広い領域をサンプリングするため、表層と表面下層を区別することができません。XPSは原子から放出される内殻電子を利用するため、試料中の水素原子やヘリウム原子を検出することはできません。
• 低エネルギー電子回折（LEED）は、試料の適切なアライメントを容易にするために、LEISと組み合わせて使用​​されることがよくあります。LEEDは、表面の超構造や吸着物質のアライメントなど、試料の詳細な構造情報を提供します。LEEDは元素特異的ではないため、表面の元素組成を決定するために使用することはできません。
• オージェ電子分光法（AES）は、内殻正孔の励起および緩和過程の結果として放出される電子を検出する方法です。この方法は内殻準位を扱うため、水素原子やヘリウム原子の影響を受けません。AESの結果は、通常、表面における特定の原子の化学環境に関する情報を推測するために用いられます。

参考文献

• Behrisch, R.; W. Heiland; W. Poschenrieder; P. Staib; H. Verbeek (1973).イオン表面相互作用、スパッタリングおよび関連現象. Gordon and Breach, Science Publishers Ltd. ISBN 0-677-15850-5。
• ラバレイス、J. ウェイン (2003).イオン散乱分光法の原理と応用：表面化学および構造分析. John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-20277-0。
• 大浦和也； VG リフシッツ。 AAサラニン; AVゾトフ;片山正人 (2003)。表面科学: 入門。シュプリンガー・フェルラーク・ベルリン・ハイデルベルク。ISBN 3-540-00545-5。

外部リンク

• [1] J.ウェイン、ラマー大学化学教授。
• Calipso は、LEISを用いた分析を提供するプロバイダーです。優れたアプリケーションノートも掲載されています。
• ION-TOF は、高感度 LEIS および TOF-SIMS 用計測機器のプロバイダーです。
• Tascon、LEIS Web サイト - アプリケーション例付き - 高感度 LEIS (TOF-SIMS および XPS も含む) を備えた表面分析ソリューションのプロバイダーである Tascon の Web サイト。
• Kratos社は、AES、ISS、XPSなど、様々な表面分析機器を提供しています。表面分析における様々な用途について解説しています。
• Omicron NanoTechnologyは、表面科学およびナノテクノロジー分野におけるUHV条件下での分析ニーズに応えるソリューションを提供するサプライヤーです。興味深いアプリケーション、出版物、技術に関する情報を掲載しています。

参照

• 材料分析方法の一覧
• 表面工学
• 表面科学