鉄化合物
鉄を含む化合物
酸化
状態		 代表的な化合物
−2 (d 10 ) テトラカルボニル鉄酸二ナトリウム（コールマン試薬）
−1 (d 9 ) 鉄
2（CO）2−8
​
0 (d 8 ) 鉄ペンタカルボニル
1 (d 7 ) シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体（「Fp 2」）
2 (d 6 ) 硫酸第一鉄、フェロセン
3 (d 5 ) 塩化鉄（III）、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム
4 (d 4 ) Fe(diars)
2塩素2+
2、四フッ化鉄
5 (d 3 ) FeO3−4
​
6 (d 2 ) 鉄酸カリウム
7 (d 1 ) [FeO 4 ] –（マトリックス分離、4K）

鉄は遷移金属の特徴的な化学的性質、すなわち1段階ずつ異なる可変の酸化状態を形成する能力と、非常に大きな配位および有機金属化学を示す。実際、 1950年代に後者の分野に革命を起こしたのは、鉄化合物フェロセンの発見であった。 [1]鉄は、その豊富さと人類の技術進歩において果たしてきた計り知れない役割のために、遷移金属ブロック全体のプロトタイプと見なされることがある。[2]鉄の26個の電子は[Ar]3d 6 4s 2の構成で配置され、そのうち3d電子と4s電子はエネルギー的に比較的近いため、可変数の電子を失う可能性があり、それ以上のイオン化が不利になる明確なポイントはない。[3]

鉄は主に+2の酸化状態（鉄(II)、いわゆる「第一鉄」）と+3の酸化状態（鉄(III)、いわゆる「第二鉄」）で化合物を形成します。鉄はより高い酸化状態、例えば紫色の鉄酸カリウム（K 2 FeO 4）にも存在し、これは+6の酸化状態の鉄を含みます。鉄(VIII)酸化物（FeO 4）の存在が主張されていますが、報告を再現することはできず、前述の不活性ガス配置（少なくとも鉄が+8の酸化状態にある場合）を超えて元素のすべての電子を除去することでそのような種が生成される可能性は計算的に低いことが判明しました。[4]しかし、レーザーアブレーションされた鉄原子とO 2 /Ar混合物を共凝縮させた後、4 Kで赤外分光法により、鉄が+7の酸化状態にある陰イオン性化合物[FeO 4 ]と鉄(V)ペルオキソ異性体が検出されました。[5]鉄(IV)は、多くの生化学的酸化反応における一般的な中間体です。[6] [7]多くの有機鉄化合物は、+1、0、-1、さらには-2といった形式的な酸化状態を持つ。酸化状態やその他の結合特性は、メスバウアー分光法を用いて評価されることが多い。[8]多くの混合原子価化合物は、鉄(II)中心と鉄(III)中心の両方を含む。例えば、マグネタイトやプルシアンブルー（Fe 4 (Fe[CN] 6 ) 3）などである。[7]プルシアンブルーは、設計図における伝統的な「青」として使用されている。[9]

鉄は遷移金属の中で最初に+8のグループ酸化状態に達することができないが、より重い同族元素であるルテニウムとオスミウムは+8に達することができるが、ルテニウムはオスミウムよりも困難である。[10] [全文引用必要]ルテニウムは鉄と同様に低酸化状態で水性カチオン化学を示すが、オスミウムはこれを示さず、アニオン錯体を形成する高酸化状態を好む。[10] 3d遷移系列の後半では、グループを下る垂直方向の類似性が、周期表で隣接する元素であるコバルトやニッケルとの鉄の水平方向の類似性と競合する。これらの元素も室温で強磁性を示し、同様の化学的性質を共有する。そのため、鉄、コバルト、ニッケルは鉄三元素群としてグループ化されることがある。[2]

他の多くの金属とは異なり、鉄は水銀とアマルガムを形成しません。そのため、水銀は76ポンド（34kg）入りの鉄製フラスコに標準化された容器で取引されています。[11]

鉄は、そのグループの中で最も反応性の高い元素です。細かく砕くと自然発火性を示し、希酸に容易に溶解してFe 2+を生成します。しかし、鉄は不浸透性の酸化層を形成するため、濃硝酸などの酸化性酸とは反応しません。ただし、塩酸とは反応します。[10]電解鉄と呼ばれる高純度鉄は、その酸化層のおかげで錆びにくいと考えられています。

二元化合物

酸化物と水酸化物

鉄は様々な酸化物や水酸化物を形成します。最も一般的なものは、酸化鉄(II,III)（Fe 3 O 4）と酸化鉄(III)（Fe 2 O 3）です。酸化鉄(II)も存在しますが、室温では不安定です。これらの名前にもかかわらず、実際にはこれらはすべて非化学量論的な化合物であり、組成は変化する可能性があります。[12]これらの酸化物は、鉄生産のための主要な鉱石です（塊鉄鉱石と高炉を参照）。また、フェライト、コンピューターの 有用な磁気記録媒体、顔料の製造にも使用されます。

鉄のプールベ図

硫化物

実験室のガラス皿の上に、ほとんどが塊になっている、カナリアイエローの粉末がいくつかある。
黄鉄鉱（FeS 2）

最もよく知られている硫化物は黄鉄鉱（FeS 2）であり、その金色の光沢から愚者の黄金としても知られています。[7]これは鉄(IV)化合物ではなく、実際にはFe 2+とSを含む鉄(II)多硫化物です。2−2
​歪んだ塩化ナトリウム構造中のイオン。[12]

ハロゲン化物

実験室のガラス皿の上に、ほとんどが塊になっている、カナリアイエローの粉末がいくつかある。
水和塩化鉄(III)（塩化鉄(III)）

二成分系の第一鉄（II）および第二鉄（III）のハロゲン化物はよく知られています。第一鉄（II）のハロゲン化物は通常、金属鉄を対応するハロゲン化水素酸で処理して対応する水和塩を得ることで生成されます。[7]

Fe + 2 HX → FeX 2 + H 2（X = F、Cl、Br、I）

鉄はフッ素、塩素、臭素と反応して対応するハロゲン化鉄（III）を生成し、塩化鉄（III）が最も一般的です。[13]

2 Fe + 3 X 2 → 2 FeX 3（X = F、Cl、Br）

ヨウ化鉄は例外で、Fe3 +の酸化力とI-の高い還元力のために熱力学的に不安定である。[13]

2 I − + 2 Fe 3+ → I 2 + 2 Fe 2+ (E 0 = +0.23 V)

ヨウ化鉄（III）は黒色の固体で、通常の条件下では安定ではないが、-20℃の温度で、ヘキサンと光の存在下、酸素と水を排除し、鉄ペンタカルボニルとヨウ素および一酸化炭素を反応させることで製造することができる。[ 13 ]ヨウ化鉄（ III ）といくつかの軟塩基との錯体は安定な化合物であることが知られている。[14] [15]

溶液化学

鉄酸塩（左）と過マンガン酸塩（右）の溶液の色の比較

いくつかの一般的な鉄イオンの酸性水溶液中の標準還元電位は以下の通りである。[ 10 ]

Fe 2+ + 2 e − ⇌ 鉄 E 0 = −0.447 V
Fe 3+ + 3 e − ⇌ 鉄 E 0 = −0.037 V
FeO2−4
​+ 8 H + + 3 e −		 ⇌ Fe 3+ + 4 H 2 O E0 = + 2.20V

赤紫色の四面体鉄酸（VI）陰イオンは非常に強力な酸化剤であり、室温で窒素とアンモニアを酸化し、酸性または中性溶液中の水さえも酸化します。[13]

4 FeO2−4
​+ 10時間
2O → 4 Fe3歳以上
+ 20 OH−
+ 3 O 2

Fe 3+イオンは大きな単純な陽イオン化学を持っていますが、淡紫色のヘキサクオイオン[Fe(H 2 O) 6 ] 3+はpHが0を超えると非常に容易に加水分解されます。[16]

[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H + K = 10 −3.05モル dm −3
[Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ ⇌ [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + + H + K = 10 −3.26モル dm −3
2[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Fe(H 2 O) 4 (OH)]4歳以上2+ 2H + + 2H 2 O K = 10 −2.91モル dm −3
青緑色の硫酸鉄(II)七水和物

pHが0を超えると、上記の黄色の加水分解種が形成され、2～3を超えると、赤褐色の含水酸化鉄(III)が溶液から沈殿する。 Fe 3+はd 5配置であるが、その吸収スペクトルは、弱いスピン禁制のd-dバンドを持つMn 2+の吸収スペクトルとは異なり、Fe 3+の正電荷が高く、分極率が高いため、配位子から金属への電荷移動吸収のエネルギーが低下する。したがって、上記の錯体はすべて、ヘキサクオイオンを唯一の例外として、かなり強く着色している​​。ヘキサクオイオンでさえ、近紫外領域での電荷移動が支配的なスペクトルを持っている。[16]一方、淡い緑色のヘキサクオ鉄(II)イオン[Fe(H 2 O) 6 ] 2+は、顕著な加水分解を受けない。炭酸アニオンを加えても二酸化炭素は発生せず、代わりに白い炭酸鉄(II)が沈殿する。二酸化炭素が過剰になると、わずかに溶ける重炭酸塩が形成されます。これは地下水によく見られますが、空気中で急速に酸化されて酸化鉄(III)となり、多くの河川に茶色の沈殿物として存在します。[17]

錯体化合物

鉄はその電子構造により、非常に大きな配位性と有機金属化学を持っています。

鉄シュウ酸イオンの2つのエナンチオモルフ

鉄の配位化合物は数多く知られているが、高原子価鉄を示すものは少ない。典型的な6配位アニオンはヘキサクロロ鉄(III)酸(III) [FeCl 6 ] 3−で、混合塩 テトラキス(メチルアンモニウム)ヘキサクロロ鉄(III)酸クロリド中に見られる。[18] [19]複数の二座配位子を持つ錯体には幾何異性体がある。例えば、トランス-クロロヒドリドビス(ビス-1,2-(ジフェニルホスフィノ)エタン)鉄(II)錯体は、 Fe( dppe ) 2部分を持つ化合物の出発物質として使用される。[20] [21] 3つのシュウ酸配位子を持つフェリオシュウ酸イオン（右に表示）は、 IUPAC規則に従って、左巻きのスクリュー軸にはΛ （ラムダ）、右巻きのスクリュー軸にはΔ （デルタ）とラベル付けされた2つの重ね合わせることのできない幾何学によってらせん状のキラリティーを示す。[16]鉄シュウ酸カリウムは化学光量測定に用いられ、そのナトリウム塩と共に、旧式の写真プロセスで用いられる光還元を受ける。シュウ酸鉄(II)二水和物は、下図に示すように、共平面のシュウ酸イオンが鉄中心間を架橋し、結晶水が各八面体の頂部を形成する高分子構造を有する。[22]

鉄(II)シュウ酸二水和物の結晶構造。鉄(灰色)、酸素(赤)、炭素(黒)、水素(白)の原子を示しています。
鉄(III)に対する血赤色のチオシアン酸塩試験陽性

鉄(III)錯体はクロム(III)錯体と非常によく似ていますが、鉄(III)は窒素供与性配位子ではなく酸素供与性配位子を好むという点が異なります。後者は鉄(II)錯体よりも不安定で、水中で解離することがよくあります。多くのFe-O錯体は鮮やかな色を示し、フェノールやエノールの検査に用いられます。例えば、フェノールの存在を判定する塩化鉄(III)試験では、塩化鉄(III)はフェノールと反応して濃い紫色の錯体を形成します。[16]

3 ArOH + FeCl 3 → Fe(OAr) 3 + 3 HCl (Ar =アリール)

ハロゲン化物および擬ハロゲン化物錯体のうち、鉄(III)のフッ素錯体が最も安定しており、無色の[FeF 5 (H 2 O)] 2−が水溶液中で最も安定しています。クロロ錯体は安定性が低く、[FeCl 4 ] −のように四面体配位を好みます。[FeBr 4 ] −および[FeI 4 ] −は容易に鉄(II)に還元されます。チオシアン酸塩は血のように赤い[Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+を形成するため、鉄(III)の存在を確認する一般的な検査法です。マンガン(II)と同様に、ほとんどの鉄(III)錯体は高スピンですが、シアン化物などの分光化学系列で上位にある配位子を持つものは例外です。低スピン鉄(III)錯体の例としては、[Fe(CN) 6 ] 3−があります。 [Fe(CN) 6 ] 3−ではシアン化物配位子が容易に分離するため、この錯体は有毒である。一方、プルシアンブルーに含まれる鉄(II)錯体 [Fe(CN) 6 ] 4−は、希酸を加えた場合を除いてシアン化水素を放出しない[16] 。 [17]鉄は、dブロック元素のあらゆるスピン量子数、すなわち0（反磁性）から5 ⁄ 2 （不対電子5個）までを含む、非常に多様な電子スピン状態を示す。この値は常に不対電子数の半分である。不対電子が0～2個の錯体は低スピン、4個または5個の錯体は高スピンとみなされる。[12]

鉄(II)錯体は鉄(III)錯体よりも安定性が低いが、酸素供与性配位子への選択性はそれほど顕著ではない。例えば、[Fe(NH 3 ) 6 ] 2+は知られているが、[Fe(NH 3 ) 6 ] 3+は知られていない。鉄(III)に酸化される傾向があるが、低pHと特定の配位子を用いることで、この傾向は緩和される。[17]

有機金属化合物

鉄ペンタ
カルボニル

有機鉄化学は、炭素原子が金属原子に共有結合した鉄の有機金属化合物を研究する分野です。その種類は多岐にわたり、シアン化物錯体、カルボニル錯体、サンドイッチ化合物、ハーフサンドイッチ化合物などがあります。

プルシアンブルー

プルシアンブルー、または「フェロシアン化鉄（Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ）」は、古くからよく知られている鉄シアン化物錯体であり、顔料をはじめ、様々な用途で広く使用されています。プルシアンブルーの生成は、Fe 2+とFe 3+の水溶液がそれぞれフェリシアン化カリウムおよびフェロシアン化カリウムと反応してプルシアンブルーを形成する際に、両者を区別するための簡単な湿式化学試験として利用できます。[7]

有機鉄化合物のもう一つの古い例としては、鉄ペンタカルボニル（Fe(CO) 5 ）が挙げられます。これは、中性鉄原子が5つの一酸化炭素分子の炭素原子に結合したものです。この化合物は、反応性の高い金属鉄であるカルボニル鉄粉の製造に使用できます。鉄ペンタカルボニルの熱分解により、3つの鉄原子のクラスターを中心とする錯体である三鉄ドデカカルボニル（Fe 3 (CO) 12 ）が得られます。コルマン試薬であるテトラカルボニル鉄酸二ナトリウムは、有機化学において有用な試薬であり、-2の酸化状態の鉄を含みます。シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体は、まれな+1の酸化状態の鉄を含みます。[23]

フェロセンの構造式と粉末試料

この分野における画期的な出来事は、1951年にパウソンとキーリー[24]およびミラーとその同僚によって独立に発見された、驚くほど安定したサンドイッチ化合物 フェロセン Fe(C 5 H 5 ) 2でした。 [25]その驚くべき分子構造は、わずか1年後にウッドワードとウィルキンソン[26]とフィッシャーによって決定されました。[27] フェロセンは今でもこの分野で最も重要なツールとモデルの1つです。[28]

鉄を中心とする有機金属種は触媒として用いられる。例えば、クノルカー錯体はケトンの移動水素化触媒である。[29]

工業用途

産業界において最も大規模に生産されている鉄化合物は、硫酸鉄(II)（FeSO 4 ·7 H 2 O）と塩化鉄(III)（FeCl 3）である。前者は最も入手しやすい鉄(II)源の一つであるが、モール塩（(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O）に比べて空気酸化に対する安定性が低い。鉄(II)化合物は空気中で鉄(III)化合物に酸化される傾向がある。[7]

参照

参考文献

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