等位原理
有機金属化学において、アイソローバル原理（より正式にはアイソローバル類推）は、有機および無機の分子フラグメントの構造を関連付けて、有機金属化合物の結合特性を予測するために使用される戦略です。 [ 1 ]ロアルド・ホフマンは、「フロンティア軌道の数、対称性、おおよそのエネルギーと形状、およびそれらの電子数が類似している ― 同一ではないが類似している」場合、分子フラグメントはアイソローバルであると説明しました。 [ 2 ] 2つの分子フラグメントが類似したフロンティア軌道、最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）を持っている場合、あまり知られていない種の結合と反応性を、よく知られている種のものから予測できます。アイソローバル化合物は、同じ価電子数と構造を共有する等電子化合物の類似体です。アイソローバル構造のグラフィック表現は図 1 に示されており、アイソローバル ペアが両方向矢印で接続され、その下に半分の軌道があります。
等軸アナロジーに関する研究により、ホフマンは1981年に福井謙一と共にノーベル化学賞を受賞しました。[ 3 ]ノーベル賞受賞講演でホフマンは、等軸アナロジーは有用ではあるものの単純なモデルであり、場合によっては失敗する可能性もあると強調しました。[ 1 ]
等球状フラグメントの構築
アイソローバルフラグメントを生成するには、分子が特定の基準を満たす必要がある。[ 4 ]主族元素を中心とした分子は、すべての結合性および非結合性分子軌道（MO）が満たされ、すべての反結合性MOが空であるとき、オクテット則を満たすはずである。例えば、メタンは主族フラグメントを形成できる単純な分子である。メタンから水素原子が1つ除去されると、メチルラジカルが生成される。フロンティア軌道が失われた水素原子の方向を指すため、分子は分子構造を保持する。さらに水素が除去されると、2つ目のフロンティア軌道が形成される。このプロセスは、分子の中心原子への結合が1つだけになるまで繰り返すことができる。
ML 6型のような八面体錯体のアイソローバルフラグメントも同様の方法で生成できます。遷移金属錯体は、最初は18電子則を満たし、正味電荷を持たず、配位子は2つの電子供与体（ルイス塩基）である必要があります。したがって、ML 6の開始点の金属中心はd 6でなければなりません。配位子の除去は、前の例のメタンの水素の除去に類似しており、除去された配位子の方を向くフロンティア軌道が生じます。金属中心と1つの配位子の間の結合を切断すると、ML− 5ラジカル錯体。ゼロ電荷の条件を満たすためには、金属中心を変化させる必要がある。例えば、MoL 6錯体はd 6で中性である。しかし、配位子を除去して第一フロンティア軌道を形成すると、MoL錯体は− 5Moが電子を1つ追加してd 7錯体を形成するため、Moはd 7錯体を形成します。これを改善するには、MoをMnと交換します。この場合、図3に示すように、中性のd 7 錯体が形成されます。この傾向は、金属中心に配位する配位子が1つだけになるまで続きます。
四面体と八面体フラグメントの関係
四面体分子と八面体分子のアイソローバルフラグメントは互いに関連している可能性があります。フロンティア軌道の数が同じ構造は互いにアイソローバルです。例えば、メタンから水素原子2個を取り除いたCH 2は、八面体の初期錯体から形成される ad 8 ML 4錯体とアイソローバルです（図4）。
MO理論への依存
あらゆる種類の飽和分子は、アイソローバルフラグメント生成の出発点となり得る。[ 5 ] [ 6 ]分子の結合性および非結合性分子軌道（MO）は満たされ、反結合性MOは空でなければならない。アイソローバルフラグメントが生成されるたびに、結合性軌道から電子が除去され、フロンティア軌道が生成される。フロンティア軌道は、結合性および非結合性MOよりも高いエネルギーレベルにある。各フロンティア軌道には1つの電子が含まれる。例えば、図5は四面体および八面体分子におけるフロンティア軌道の生成を示している。
上で見たように、CH 4からフラグメントが形成されると、結合に関与するsp 3混成軌道の1つが非結合性の単独占有フロンティア軌道になります。フロンティア軌道のエネルギー準位の上昇も図に示されています。同様に、d 6 -ML 6などの金属錯体から開始する場合、d 2 sp 3混成軌道が影響を受けます。さらに、t 2g非結合性金属軌道は変化しません。
類推の拡張
等軌道相似は単純な八面体錯体以外にも応用可能であり、様々な配位子、荷電種、非八面体錯体にも適用できる。[ 7 ]
等電子フラグメント
等電子状態の類推は、同じ配位数を持つ等電子状態のフラグメントにも適用でき、荷電種を考慮することができます。例えば、Re(CO) 5はCH 3と等電子状態にあるため、[Ru(CO) 5 ] +と [Mo(CO) 5 ] −もCH 3と等電子状態にあります。この例では、任意の17電子金属錯体が等電子状態にあります。
同様に、2つのイソローバルフラグメントに電子を追加または除去すると、2つの新しいイソローバルフラグメントが生成されます。Re(CO) 5はCH 3とイソローバルであるため、[Re(CO) 5 ] +はCHとイソローバルです。+3. [ 8 ]
非八面体錯体
| 八面体ML n | 正方形平面ML n −2 |
|---|---|
| d 6 : モリブデン(CO) 5 | d 8 : [PdCl 3 ] − |
| d 8 : オスミウム(CO) 4 | d 10 : Ni(PR 3 ) 2 |
この類推は、四面体と八面体以外の形状にも当てはまります。八面体形状で用いられる導出は、他のほとんどの形状にも当てはまります。例外は平面四面体です。平面四面体錯体は通常16電子則に従うためです。配位子が2電子ドナーとして作用すると仮定すると、平面四面体分子の金属中心はd 8です。八面体フラグメントML n（Mはad x電子配置）を平面四面体の類似フラグメントと関連付けるには、式ML n −2（Mはad x +2電子配置）に従う必要があります。
さまざまな形や形態における等楕円アナロジーのさらなる例を図 8 に示します。
参考文献
- ^ a b Hoffmann, R. (1982). 「無機化学と有機化学の架け橋を築く（ノーベル賞受賞記念講演）」(PDF) . Angew. Chem. Int. Ed. 21 (10): 711– 724. doi : 10.1002/anie.198207113 .
- ^ノーベル賞受賞スピーチの参考文献10で、ホフマンは「isolobal」という用語が参考文献1e「 Elian, M.; Chen, MM-L.; Mingos, DMP ; Hoffmann, R. (1976). "Comparative bonding study of conical fragments". Inorg. Chem . 15 (5): 1148– 1155. doi : 10.1021/ic50159a034 」で導入されたと述べています。「」ですが、その概念は古いものです。
- ^ 「1981年ノーベル化学賞：福井謙一、ロアルド・ホフマン」nobelprize.org . 2010年12月22日閲覧。
- ^化学科.無機結合への最新アプローチ. ハル大学.
- ^ギスパート、ジョアン・リバス (2008).錯体化学。ワイリー-VCH。172～ 176ページ 。
- ^ Shriver, DF; Atkins, P .; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. (2006).無機化学. Freeman.
- ^ Miessler, GL; Tarr, DA (2008).無機化学（第3版）. ピアソン・エデュケーション.
- ^ Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J. (1994).無機化学の概念とモデル（第3版）. Wiley & Sons.
