等温過程

等温過程は、系の温度Tが一定（Δ T = 0）となる熱力学過程の一種です。これは通常、系が外部の熱源 と接触しており、系の変化が十分に緩やかであるため、熱交換によって系が熱源の温度に連続的に調整される（準平衡を参照）場合に発生します。一方、断熱過程は、系が周囲と熱交換を行わない（Q  = 0）場合です。

簡単に言えば、等温過程においては

  • T＝定数{\displaystyle T={\text{定数}}}
  • ΔT＝0{\displaystyle \Delta T=0}
  • dT＝0{\displaystyle dT=0}
  • 理想気体の場合のみ、内部エネルギーΔU＝0{\displaystyle \Delta U=0}

断熱過程の場合：

  • Q＝0.{\displaystyle Q=0.}

語源

名詞「等温線」は、古代ギリシャ語の「等しい」を意味するἴσος（ísos）と「熱」を意味する θέρμη（thérmē ）に由来しています

例

等温過程は、高度に構造化された機械や生体細胞など、温度を調節する何らかの手段を持つあらゆる種類のシステムで発生する可能性があります。一部の熱機関のサイクルの一部は等温で実行されます（例えば、カルノーサイクル）。[ 1 ]化学反応の熱力学的解析では、まず等温条件下で何が起こるかを分析し、次に温度の影響を考慮するのが一般的です。[ 2 ]融解や蒸発などの相変化も、通常は一定圧力で起こる場合、等温過程です。[ 3 ]等温過程は、より複雑な非等温過程を解析する際の出発点としてよく使用されます

等温過程は理想気体にとって特に興味深い。これは、一定量の理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するというジュールの第二法則の結果である。 [ 4 ]したがって、等温過程において理想気体の内部エネルギーは一定である。これは、理想気体には分子間力が存在しないという事実による。[ 4 ]ただし、これは理想気体にのみ当てはまる。液体、固体、実在気体においては、内部エネルギーは温度だけでなく圧力にも依存する。[ 5 ]

気体の等温圧縮では、体積を減らして圧力を上げる仕事がシステムに対して行われます。[ 4 ]気体に仕事を行うと内部エネルギーが増加し、温度が上昇する傾向があります。一定の温度を維持するためには、エネルギーが熱としてシステムから出て環境に放出されなければなりません。気体が理想気体の場合、内部エネルギーは変化しないため、環境に入るエネルギーの量は気体に対して行われた仕事に等しくなります。等温膨張の場合、システムに供給されるエネルギーは周囲に対して仕事をします。どちらの場合でも、適切なリンケージの助けを借りれば、気体の体積変化によって有用な機械的仕事を実行できます。計算の詳細については、仕事の計算を参照してください。

断熱過程においては、容器が十分に断熱されているため、熱の流入も流出もなく、Q  = 0となる。また、仕事も行われず、自由膨張となる場合、内部エネルギーは変化しない。理想気体の場合、これは過程が等温過程でもあることを意味する。[ 4 ]したがって、ある過程が等温過程であると特定するだけでは、その過程を一意に特定することはできない。

理想気体の詳細

図 1. pV 図上の理想気体のいくつかの等温線。ここで、p は圧力、V は体積です。

ボイルの法則[ 4 ]が適用される特殊な気体の場合、その気体が等温条件に保たれている限り、積pV（pは気体圧力、Vは気体体積）は定数となる。この定数の値はnRTであり、ここでnは存在する気体のモル数、 Rは理想気体定数である。言い換えれば、理想気体の法則pV  =  nRTが適用される。[ 4 ]したがって、

p＝nRTV＝定数V{\displaystyle p={nRT \over V}={{\text{constant}} \over V}}

が成り立ちます。この式によって生成される曲線群は、図1のグラフに示されています。各曲線は等温線と呼ばれ、同じ温度Tにおける曲線を意味します。このようなグラフは指示線図と呼ばれ、ジェームズ・ワットらによってエンジンの効率を監視するために初めて使用されました。図中の各曲線に対応する温度は、左下から右上に向かって上昇します。

仕事の計算

図2.紫色の領域は、この等温変化における仕事を表しています

熱力学では、気体が状態Aから状態Bに変化するときの可逆仕事は[ 6 ]である。

WA→B＝−∫VAVBpdV{\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV}

ここで、pはガス圧力、Vはガス体積です。等温（温度T一定）可逆過程の場合、この積分は関連するPV（圧力-体積）等温線の下の面積に等しく、図2では理想気体の場合に紫色で示されています。繰り返しますが、p  =  ⁠nRT/V⁠が適用され、Tは一定（等温過程であるため）であるため、仕事の式は次のようになります

WA→B＝−∫VAVBpdV＝−∫VAVBnRTVdV＝−nRT∫VAVB1VdV＝−nRTln⁡VBVA{\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=-nRT\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {1}{V}}dV=-nRT\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}}

IUPACの慣例において、仕事とは、ある系がその周囲から受ける仕事と定義されます。例えば、系が圧縮されている場合、仕事は周囲の環境によって行われるため、正の仕事となり、系の内部エネルギーが増加します。逆に、系が膨張する場合（つまり、系が周囲の環境によって膨張する場合、自由膨張は起こりません）、系は周囲に仕事を行うため、仕事は負になります。

また、理想気体の場合、温度が一定に保たれると、システムの内部エネルギーUも一定になり、Δ U  = 0となることにも注目すべきです。熱力学の第一法則では、 IUPAC規約ではΔ U  =  Q  +  Wと述べられているため、理想気体の等温圧縮または等温膨張ではQ  = − Wとなります。

等温過程の例

図3.理想気体の等温膨張。黒線は連続的に可逆的な膨張を示し、赤線は作動ガスの圧力が0.1 atmずつ低下するごとに段階的にほぼ可逆的な膨張を示す。

理想気体の可逆膨張は、等温過程によって生じる仕事の例として挙げられます。特に興味深いのは、熱がどの程度利用可能な仕事に変換されるか、そして拘束力と膨張量の関係です。

理想気体の等温膨張の際、pとV はともに、 pV積が一定（すなわち、Tが一定）の等温線に沿って変化します。高さ 1 m、面積 1 m 2（つまり体積 1m 3）の円筒形の容器内の作動ガスが 400 K で静的平衡状態にあるとします。周囲は300 K で圧力 1 atm の空気（ p surrで指定）です。作動ガスは、2 atm の作動ガス圧を作り出すのに十分な力を及ぼす機械装置に接続されたピストンによって閉じ込められています（状態A ）。力が減少する状態Aの変化では、ガスが膨張して周囲に対して仕事を行います。加えられた力が減少し、 pV = 2 [atm·m 3 ]（= 2 atm × 1 m 3）を維持するのに適切な熱が加えられる限り、等温膨張は継続します。ピストン運動が十分に遅く、膨張中の各瞬間においてガスの温度と圧力が均一で理想気体の法則に従う場合、膨張は内部的に可逆的であると言われます。図3は、 2 atm（状態A）から1 atm（状態B ）への等温膨張におけるpV = 2 [atm·m 3 ]のp – V関係を示しています。

行われた仕事（ と表記）には2つの要素があります。1つ目は周囲の大気圧に逆らって膨張する仕事（ W p Δ Vと表記）、2つ目は利用可能な機械的仕事（W mechと表記）です。ここでの出力W mech は、クランクアームを回転させるピストンの動きであり、クランクアームは滑車を回転させて浸水した塩鉱山から水を汲み出すことができます。 WA→B{\displaystyle W_{A\to B}}

WA→B＝−pV（ln⁡VBVA）＝−WpΔV−Wmech{\displaystyle W_{A\to B}=-p\,V\left(\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)=-W_{p\Delta V}-W_{\rm {mech}}}

加えられた力がゼロになると、システムは状態B（pV = 2 [atm·m 3 ]、p = 1 atm、V = 2 m 3 ）に達します。その時点で、W p Δ Vは –140.5 kJ、W p Δ Vは –101.3 kJです。この差から、W mech = –39.1 kJとなり、これはプロセスに供給された熱量（- 39.1 kJ / - 140.5 kJ）の27.9%に相当します。これは、規定の条件下でプロセスから得られる利用可能な機械的仕事の最大量です。W mechの割合はpVとp surrの関数であり、p surr がゼロに近づくにつれて100%に近づきます。 WA→B{\displaystyle W_{A\to B}}

等温膨張の性質をさらに詳しく調べるために、図3の赤い線に注目してください。pVの値が固定されているため、圧力低下に対するピストンの上昇量は指数関数的に増加します。例えば、圧力が2気圧から1.9気圧に低下すると、ピストンの上昇量は0.0526mになります。一方、圧力が1.1気圧から1気圧に低下すると、ピストンの上昇量は0.1818mになります。

エントロピーの変化

等温過程はエントロピーの変化を計算するのに特に便利です。この場合、エントロピーの変化ΔSの式は単純に

ΔS＝Q回転T{\displaystyle \Delta S={\frac {Q_{\text{rev}}}{T}}}

ここでQ revは系に伝達される熱（内部的に可逆）であり、Tは絶対温度である。[ 7 ]この式は仮想的な可逆過程、すなわち常に平衡が維持される過程 に対してのみ有効である。

簡単な例としては、一定の温度と圧力で起こる平衡相転移（融解や蒸発など）が挙げられる。一定圧力での相転移の場合、系に伝達される熱は変態エンタルピーΔHtrに​​等しいため、Q  = ΔHtrとなる。 [ 3 ]任意の圧力において、2つの相が平衡状態にある転移温度Ttrが存在する（例えば、1気圧での液体の蒸発における標準沸点）。このような平衡条件下で転移が起こる場合、上記の式を用いてエントロピー変化を直接計算することができる[ 7 ] 。

ΔStr＝ΔHtrTtr{\displaystyle \Delta S_{\text{tr}}={\frac {\Delta H_{\text{tr}}}{T_{\text{tr}}}}}。

もう一つの例は、理想気体が初期体積V Aと圧力P Aから最終体積V Bと圧力P Bまで等温で可逆的に膨張（または圧縮）する現象である。仕事の計算に示すように、気体に伝達される熱量は

Q＝−W＝nRTln⁡VBVA{\displaystyle Q=-W=nRT\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}}。

この結果は可逆過程の場合であるため、エントロピー変化の式に代入すると[ 7 ]が得られます

ΔS＝nRln⁡VBVA{\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}}.

理想気体はボイルの法則に従うので、これは必要に応じて次のように書き直すことができる。

ΔS＝nRln⁡PAPB{\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {P_{\text{A}}}{P_{\text{B}}}}}.

これらの式は、理想気体の自由膨張などの不可逆過程にも適用できます。このような膨張も等温であり、可逆膨張と同様に初期状態と最終状態が変化する可能性があります。エントロピーは状態関数（平衡状態に依存する関数であり、系がその状態に到達するまでの経路には依存しない）であるため、系のエントロピー変化は可逆過程の場合と同じであり、上記の式で表されます。自由膨張の結果であるQ  = 0は、この過程が可逆ではないため、エントロピー変化の式には使用できないことに注意してください。

可逆と不可逆の違いは、周囲のエントロピーにあります。どちらの場合も、周囲の温度は一定（T ）なので、Δ S sur  = − ⁠Q/T⁠ ; マイナス記号が使われているのは、周囲に伝達される熱が、系に伝達される熱Qと大きさが等しく、符号が反対だからです。可逆的な場合、周囲のエントロピーの変化は系の変化と等しく、符号が反対なので、宇宙のエントロピーの変化はゼロです。不可逆的な場合、Q  = 0なので、周囲のエントロピーは変化せず、宇宙のエントロピーの変化は系のΔSに等しくなります

参照

参考文献

  1. ^ Keenan, JH (1970). 「第12章 熱機関サイクル」. 熱力学. マサチューセッツ州ケンブリッジ: MIT出版
  2. ^ Rock, PA (1983). 「第11章 化学反応の熱力学」.化学熱力学. ミルバレー, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-12-1.
  3. ^ a b Petrucci, RH; Harwood, WS; Herring, FG; Madura, JD (2007). 「第12章」一般化学. Upper Saddle River, NJ: Pearson. ISBN 978-0-13-149330-8。
  4. ^ a b c d e f Klotz, IM; Rosenberg, RM (1991). 「第6章 第一法則の気体への適用」.化学熱力学. メノパーク、カリフォルニア州: ベンジャミン
  5. ^ Adkins, CJ (1983).平衡熱力学. ケンブリッジ: ケンブリッジ大学出版局.
  6. ^アトキンス、ピーター (1997). 「第2章 第一法則：概念」.物理化学（第6版）. ニューヨーク：WHフリーマン・アンド・カンパニー. ISBN 0-7167-2871-0。
  7. ^ a b cアトキンス、ピーター (1997). 「第4章 第二法則：概念」.物理化学（第6版）. ニューヨーク：WHフリーマン・アンド・カンパニー. ISBN 0-7167-2871-0。
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