J凝集体
1,1'-ジエチル-2,2'-シアニンクロリド（擬似イソシアニンクロリド、PICクロリド）
繊維状のJ凝集体（黄色）と光誘導性微結晶（赤色）

J凝集体は、溶媒、添加剤、あるいは濃度の影響下で超分子自己組織化の結果として凝集すると、吸収帯が長波長側にシフトし（深色シフト）、その鋭さが増す（吸収係数が高くなる）染料の一種である。 [ 1 ]この染料は、さらに狭い吸収帯と小さなストークスシフトによって特徴付けられる。J凝集体のJは、1936年にこの現象を発見したE・E・ジェリーに由来する。[2] [3]この染料は、1937年にこのテーマに関する論文を発表したG・シェイベにちなんで、シェイベ凝集体とも呼ばれる。[4] [5]

Scheibe と Jelley は独立して、エタノール中では染料PIC 塩化物が 19,000 cm −1と 20,500 cm −1 (それぞれ 526 と 488 nm)付近に2 つの広い吸収極大を示し、水中では 17,500 cm −1 (571 nm) に 3 つ目の鋭い吸収極大が現れることを観察しました。このバンドの強度は濃度の増加と塩化ナトリウムの添加によってさらに増加し​​ます。PIC 塩化物の最も古い凝集モデルでは、個々の分子が超分子ポリマーを形成するコインの束のように積み重ねられていますが、この凝集現象の真の性質はまだ調査中です。PIC 塩化物は平面分子ではないため、分析は複雑です。分子軸は積み重ねの中で傾く可能性があり、らせんパターンを形成します。他のモデルでは、染料分子はレンガ積み、はしご、または階段状に配向します。さまざまな実験で、J バンドは温度の関数として分割されることが判明し、濃縮溶液では液晶相が確認され、CryoTEM では長さ 350 nm、直径 2.3 nm の集合ロッドが明らかになりました。

J会合体色素は、ポリメチン色素全般、シアニン、メロシアニン、スクアライン、ペリレンビスイミドに見られる。MITのスウェーガーらが報告した特定のπ共役マクロサイクルもJ会合体を形成し、非常に高い発光量子収率を示した。[6] 2020年には、室温で溶液中で発光量子収率（> 50%）が向上する有名なシアニン色素（TDBC）が報告された。[7]

J 様特性を示す分子 PIC 凝集体は、配列特異的な DNA 二本鎖を自発的にテンプレート化することが示されている。これらの DNA ベースの J 凝集体は J ビットとして知られ、PIC J 凝集体を自己組織化して大規模な多機能 DNA スキャフォールドを形成するボトムアップ法として求められてきた。重要な点として、J ビットは量子ドット[8]やAlexa Fluor色素[9]などの有機色素に近接するとエネルギー移動に関与することが観察されている。分子フォトニックワイヤ設計に基づくプロトタイプの DNA エネルギー移動アレイは、FRETを使用して励起子をエネルギー勾配に沿って段階的に移動させる。2 つの蛍光体間の FRET 効率はそれらの分離距離の 6 乗で減衰するため、これらのシステムの空間的制限は非常に厳しい。FRET ノード間に J ビットリレーを統合することで、このエネルギー損失の一部を回復できると仮定されている。理論的には、PICモノマーの高密度充填と強固な配列により遷移双極子の重ね合わせが可能になり、励起子が低損失で集合体の長さに沿って伝播することが可能になる。[10]

カシャの枠組み

1950年代、カシャは、発色団（モノマー）の分子集合体の光電子スペクトルにおける励起子シフトを集合体の基礎構造に橋渡しする枠組みを開発しました。この枠組みでは、遷移双極子は「頭尾」状に整列し、同じ位相（波数ベクトルk = 0）で振動するすべての双極子の励起子状態は、モノマーと比較してエネルギーが低くなります。モノマー段階の高いエネルギーから集合体の低いエネルギーへのこのシフトは、赤方偏移（深色シフト）をもたらします。1次元励起子系では、頭尾状に整列したこれらの集合体はJ集合体と呼ばれます。このk = 0は、フェルミの黄金律に従って遷移確率が最も高いため、「明状態」と呼ばれます。また、共面（面対面、またはπ-πスタッキング）配置を採用したH集合体と呼ばれる別のタイプの集合体もあります。これらの凝集体は、その明状態がモノマーよりもエネルギーが高いため、青方偏移（浅色偏移）を引き起こす。この種の凝集体は、ペリレンやポルフィリンなどの平面共役系でより多く見られる[11]。

参照

参考文献

  1. ^ Würthner, F., Kaiser, TE, Saha-Möller, CR (2011), J-Aggregates: From Serendipitous Discovery to Supramolecular Engineering of Functional Dye Materials . Angewandte Chemie International Edition, 50: 3376–3410. doi :10.1002/anie.201002307
  2. ^ 分子状態における染料の分光吸収と蛍光EDWIN E. JELLEY Nature 138, 1009-1010 (1936年12月12日) doi :10.1038/1381009a0
  3. ^ Nature 139, 631 (1937年4月10日) | doi :10.1038/139631b0 I: I-ジエチル--シアニンクロリドの分子状態、ネマチック状態、結晶状態EDWIN E. JELLEY
  4. ^ Naturwissenschaften Volume 25, Number 5, 75, doi :10.1007/BF01493278 Polymerisation und Polymere Adsorption als Ursache neuartiger Absorptionsbanden vonorganischen Farbstoffen G. Scheibe、L. Kandler、H. Ecker
  5. ^ Über die Veränderlichkeit der Absorptionsspectren in Lösungen und die Nebenvalenzen als ihre Ursache G. Scheibe Angewandte Chemie Volume 50、Issue 11、pages 212–219、13. März 1937
  6. ^ Chan, Julian MW; Tischler, Jonathan R.; Kooi, Steve E.; Bulovic, Vladimir; Swager, Timothy M. (2009). 「J-凝集型ジベンゾ[a,j]アントラセン系マクロサイクルの合成」. J. Am. Chem. Soc . 131 (15): 5659– 5666. Bibcode :2009JAChS.131.5659C. doi :10.1021/ja900382r. hdl : 1721.1/74239 . PMID  19326909.
  7. ^ Anantharaman, Surendra B.; Kohlbrecher, Joachim; Rainò, Gabriele; Yakunin, Sergii; Stöferle, Thilo; Patel, Jay; Kovalenko, Maksym; Mahrt, Rainer F.; Nüesch, Frank A.; Heier, Jakob (2021). 「形態制御されたJ凝集体における室温フォトルミネッセンス量子収率の向上」. Advanced Science . 8 (4) 1903080. doi : 10.1002/advs.201903080 . PMC 7887577. PMID  33643780 . 
  8. ^ Mandal, Sarthak; Zhou, Xu; Lin, Su; Yan, Hao; Woodbury, Neal (2019年7月17日). 「DNAテンプレートJ凝集体を介した指向性エネルギー移動」.バイオコンジュゲート化学. 30 (7): 1870– 1879. doi :10.1021/acs.bioconjchem.9b00043. OSTI  1507096. PMID  30985113. S2CID  115205929.
  9. ^ ブーレー、エティエンヌ;澤谷、ニコラスPD。ヴェネツィアーノ、レミ。アンドレオニ、アレッシオ。バナル、ジェームス L.近藤 亨マンダル、サルサック。リン、スー。シュラウ＝コーエン、ガブリエラ S.ウッドベリー、ニール・W.ヤン、ハオ。アスプル・グジク、アラン。マーク、入浴（2018年2月）。 「合成 DNA ベースの励起子回路におけるプログラムされたコヒーレント結合」。自然素材。17 (2): 159–166。土井:10.1038/nmat5033。PMID  29180771。
  10. ^ Banal, James L.; Kondo, Toru; Veneziano, Rémi; Bathe, Mark; Schlau-Cohen, Gabriela S. (2017年12月7日). 「DNAにおけるJ凝集体媒介エネルギー移動の光物理学」. The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (23): 5827– 5833. Bibcode :2017JPCL....8.5827B. doi :10.1021/acs.jpclett.7b01898. OSTI  1821493. PMID  29144136.
  11. ^ Deshmukh, Arundhati P.; Geue, Niklas; Bradbury, Nadine C.; Atallah, Timothy L.; Chuang, Chern; Pengshung, Monica; Cao, Jianshu; Sletten, Ellen M.; Neuhauser, Daniel; Caram, Justin R. (2022-06-01). 「H-凝集体とJ-凝集体のギャップを埋める：2次元分子凝集体における励起子バンド構造の分類と超分子的調整可能性」. Chemical Physics Reviews . 3 (2) 021401. doi : 10.1063/5.0094451 . ISSN  2688-4070.
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