コヴァッツ保持指数

ガスクロマトグラフィーにおいて、コヴァッツ保持指数（短縮形はコヴァッツ指数、保持指数、複数形は保持指数）は、保持時間をシステムに依存しない定数に変換するために使用されます。この指数は、ハンガリー生まれのスイス人化学者エルヴィン・コヴァッツ（1927-2012）にちなんで名付けられました。彼は1950年代に精油の組成に関する研究中にこの概念を概説しました。^[1]

化合物の保持指数は、隣接するn-アルカン間の保持時間を補間したものです。保持時間は個々のクロマトグラフィーシステム（例えば、カラムの長さ、膜厚、直径、入口圧力など）によって異なりますが、導出された保持指数はこれらのパラメータに全く依存せず、異なる分析ラボで測定された値を、様々な条件と数秒から数時間までの分析時間で比較することができます。保持指数表は、測定された保持指数と表の値を比較することでピークを識別するために使用されます。^{[2] [3] [4]}

等温コヴァッツ保持指数

コヴァッツ指数は有機化合物に適用されます。この方法は、n-アルカン間のピークを補間します。n-アルカンのコヴァッツ指数は炭素数の100倍です。例えば、n-ブタンのコヴァッツ指数は400です。コヴァッツ指数は、保持時間や保持容量とは異なり、無次元です。等温ガスクロマトグラフィーでは、コヴァッツ指数は次の式で与えられます。

${\displaystyle I_{i}=100\left[n+{\frac {log(t_{i}-t_{0})-log(t_{n}-t_{0})}{log(t_{n+1}-t_{0})-log(t_{n}-t_{0})}}\right],}$

使用される変数は次のとおりです。

• ${\displaystyle I_{i}}$ 、ピークiのコヴァーツ保持指数
• ${\displaystyle n}$ 、 n-アルカンのピークの炭素数、ピークiの見出し
• ${\displaystyle t_{i}}$ 、化合物iの保持時間（分）
• ${\displaystyle t_{0}}$ 、空気ピーク、平均速度でのボイド時間、分${\displaystyle u=L/t_{0}}$

Kovats 指数は、同等の式を持つパックされた列にも適用されます。

${\displaystyle I_{i}=100\left[n+{\frac {log(V_{i}^{0})-log(V_{n}^{0})}{log(V_{n+1}^{0})-log(V_{n}^{0})}}\right]}$

コヴァッツ指数と物理的特性

化合物はキャリアガス相のみに溶出する。固定相に溶解した化合物はそのまま留まる。ガス時間と固定液体ポリマー相における滞留時間の比は、容量係数と呼ばれる。 ${\displaystyle t_{0}}$ ${\displaystyle t_{i}-t_{0}}$ ${\displaystyle k_{i}}$

${\displaystyle k_{i}={\frac {t_{i}-t_{0}}{t_{0}}}={\frac {RTS_{i}}{P^{i}}}\beta ,}$

使用される変数は次のとおりです。

• ${\displaystyle R}$ 気体定数（8.314J/モル/k）
• ${\displaystyle T}$ 温度 [k]
• ${\displaystyle S_{i}}$ 化合物iのポリマー固定相への溶解度[モル/m ³ ]
• ${\displaystyle P^{i}}$ 純液体の蒸気圧i [Pa]

均一なコーティングが施された毛細管の位相比βは次のようになります。

${\displaystyle \beta ={\frac {V_{L}}{V_{G}}}={\frac {4d_{f}}{d_{c}}}}$

キャピラリー内径は明確に定義されていますが、カラム加熱後にシリカガラス壁との化学結合および固定相のポリマー架橋に依存して、ブリードと熱分解により膜厚が減少します。上記の容量係数は、保持時間に関して明示的に次のように表すことができます。 ${\displaystyle d_{c}}$ ${\displaystyle d_{f}}$ ${\displaystyle k_{i}}$

${\displaystyle t_{i}=t_{0}({\frac {RTS_{i}}{P^{i}}}{\frac {4d_{f}}{d_{c}}}+1)}$

カラム寿命が長くなるにつれて、保持時間は短くなります。カラム長さは平均ガス流速に応じて変化します。 ${\displaystyle t_{i}}$ ${\displaystyle d_{f}}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle u=L/t_{0}}$

${\displaystyle t_{i}={\frac {L}{u}}({\frac {RTS_{i}}{P^{i}}}{\frac {4d_{f}}{d_{c}}}+1)}$

${\displaystyle R}$ と温度はと直接的な関係があります。しかし、温度が上昇するカラム↑は、温度プログラミングの経験に従って、長くなるのではなく短くなります。純液体の蒸気圧はとともに指数関数的に上昇するため、カラム↑を温めると は短くなります。固定相における化合物の溶解度は とともに上昇または低下しますが、指数関数的ではありません。は、今日のガスクロマトグラフィーでは選択性または極性と呼ばれます。物理的性質の観点から見た等温コヴァッツ指数は次のようになります。 ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle t_{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle t_{i}}$ ${\displaystyle P^{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle t_{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S_{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S_{i}}$

${\displaystyle I_{i}=100\left[n+{\frac {log(S_{i}/P^{i})-log(S_{n}/P^{n})}{log(S_{n+1}/P^{n+1})-log(S_{n}/P^{n})}}\right]}$

等温コヴァッツ指数は、ガスクロマトグラフの寸法やβ、キャリアガスの速度に依存せず、保持時間と比較して有利です。等温コヴァッツ指数は、化合物iとn-アルカン（ ）の溶解度と蒸気圧に基づいています。依存性は、n-アルカンと比較した化合物によって異なります。n-アルカンのコヴァッツ指数はに依存しません。炭化水素の等温コヴァッツ指数は、アクセル・ルーベックとドナルド・サットンによって測定されました。^[5]${\displaystyle R}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle t_{i}}$ ${\displaystyle S_{i}}$ ${\displaystyle P^{i}}$ ${\displaystyle i=n}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle I_{n}=100c}$ ${\displaystyle T}$

温度プログラムされたコヴァッツ指数

IUPAC は温度プログラムクロマトグラフィーの Kovats 指数式を次のように定義しています。

${\displaystyle I_{i}=100\left[n+{\frac {t_{i}-t_{n}}{t_{n+1}-t_{n}}}\right]}$

• ${\displaystyle t_{n}}$ ＆それぞれ末尾および先頭の n-アルカンの保持時間。${\displaystyle t_{n+1}}$

注意: TPGC インデックスは、温度プログラム、ガス速度、および使用するカラムによって異なり ます。

ASTM 方法 D6730 では、温度プログラムクロマトグラフィーの Kovats 指数式が定義されています。

${\displaystyle I_{i}=100\left[n+{\frac {\log(t_{i}/t_{n})}{\log(t_{n+1}/t_{n})}}\right]}$

測定されたコヴァッツ保持指数の値は、ASTM D 6730法のデータベースに掲載されています。NIST [1] は、広範なコヴァッツ指数データベースを作成しています。

これらの方程式は、有意に異なる Kovats 指数を生成します。

メソッドの翻訳

GCメソッドの高速化により分析時間は短縮されますが、適切なメソッド変換を適用することで、化合物のコヴァッツ指数は保持されます。温度プログラムの温度は変わりませんが、カラムサイズが小さい場合やキャリアガスの速度が速い場合、ランプと時間は変化します。カラム寸法（長さ×直径×膜厚）を2で割り、ヘリウムの代わりに水素を使用することでガス流速を2倍にした場合、同じ化合物を分析する際に同じ指数と保持温度を維持するには、ホールド時間を4で割り、ランプを4倍にする必要があります。メソッド変換ルールは、一部のクロマトグラフィーデータシステムに組み込まれています。

参考文献

1. 化学科学工学研究所、KOVATS Ervin教授（名誉教授）^{[リンク切れ]}
2. コヴァッツ、E. (1958)。 「ガスクロマトグラフィーの特徴は、ハロゲン化物、アルコール、アルデヒドおよびケトンの保持指標です。」ヘルブ。チム。アクタ。41 (7): 1915–32 .土井:10.1002/hlca.19580410703。
3. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 5th ed. (the "Gold Book") (2025). オンライン版: (2006–) "retention index, I in column chromatography". doi :10.1351/goldbook.R05360
4. 保持指標ガイド
5. [JoHi.Res.Chro.(1982,1983)データカード]