低エネルギー電子顕微鏡

低エネルギー電子顕微鏡（LEEM ）は、原子レベルで清浄な表面、原子表面相互作用、および薄い（結晶）フィルムを画像化するために使用される分析表面科学技術です。 ^[1]

手術

高エネルギー電子（15～20 keV）は電子銃から放出され、コンデンサー光学系によって集束され、磁気ビーム偏向器（通常60°または90°）を通過します。「高速」電子は対物レンズを通過し、試料表面付近で低エネルギー（1～100 eV）まで減速を開始します。これは、試料が電子銃の電位に近い電位に保持されているためです。低エネルギー電子は「表面敏感」電子と呼ばれ、入射電子のエネルギー（試料と電子銃の電位差から試料とシステムの仕事関数を差し引いた値）を調整することで、表面近傍のサンプリング深度を変化させることができます。低エネルギーの弾性後方散乱電子は対物レンズを通過し、対物レンズが接地されているため電子銃の電圧まで再加速し、再びビームセパレータを通過します。しかし、今度は電子はコンデンサー光学系から離れて投影レンズへと向かいます。対物レンズの後焦点面を投影レンズの物体面に結像させると（中間レンズを使用）、結像面に回折パターン（低エネルギー電子回折、LEED）が生成され、様々な方法で記録されます。回折パターンの強度分布は試料表面の周期性に依存し、電子の波動性による直接的な結果です。中間レンズをオフにし、対物レンズの後焦点面（または最先端の装置では、対物レンズの励起によって選択されたセパレータの中央）にコントラスト絞りを挿入することで、回折パターンのスポット強度の個々の画像を作成できます。これにより、表面における動的プロセスをリアルタイムで観察できます。観察対象となる現象には、トモグラフィー、相転移、吸着、反応、偏析、薄膜成長、エッチング、歪み緩和、昇華、磁気微細構造などがあります（ただし、これらに限定されません）。これらの調査は、試料へのアクセスが容易であるからこそ可能であり、広い温度範囲にわたる多種多様なin situ研究を可能にします。 LEEM は 1962 年にErnst Bauerによって発明されましたが、1985 年まで (Ernst Bauer と Wolfgang Telieps によって) 完全には開発されませんでした。

導入

LEEM は、従来の電子顕微鏡とは主に 4 つの点で異なります。

サンプルは低エネルギー電子に対して透明ではないため、イメージング光学系と同じ側、つまり対物レンズを通してサンプルを照射する必要があります。
入射電子と弾性散乱した低エネルギー電子を分離するために、科学者は、ビームパスの平面の内外両方に電子を集中させる磁気「電子プリズム」ビームセパレーターを使用します（画像と回折パターンの歪みを回避するため）。
静電浸漬対物レンズでは、サンプルを銃のサンプルに近づけ、サンプル表面と相互作用する直前に高エネルギー電子を目的のエネルギーまで減速します。
装置は超高真空（UHV）、つまり10 ^{−10 torr（760 torr = 1 atm、大気圧）で動作できる必要がありますが、より高圧のコンパートメントと差動ポンプステージを追加することで、サンプル室の圧力を最大10}⁻¹ mbarまで上げることができる「近周囲圧力」（NAP-LEEM）装置が開発されています。 ^[2]

表面回折

一次電子ビームが垂直入射する場合のエワルド球面構成。ここでは典型的なLEED装置で行われていますが、LEEMでは、結果として生じる回折パターン、ひいては試料表面を画像化するための複雑な電子光学系が採用されています。

運動学的後方散乱または弾性後方散乱は、低エネルギー（1～100 eV）の電子が清浄で秩序立った結晶試料に衝突したときに発生します。各電子は1回のみ散乱を受けると仮定し、入射電子ビームは波長が以下の平面波として記述されます。

{\begin{aligned}\lambda ={\frac {h}{\sqrt {2mE}}},\qquad \lambda [{\textrm {A}}]={\sqrt {\frac {150}{E[{\textrm {eV}}]}}}\end{aligned}}

逆空間は、格子の周期性と平面波と試料表面との相互作用を記述するために使用される。逆空間（または「k空間」）では、入射波と散乱波の波数ベクトルはそれぞれ、およびとなる。 ${\textbf {k}}_{0}=2\pi /\lambda _{0}$ ${\begin{aligned}{\textbf {k}}=2\pi /\lambda \end{aligned}}$

ラウエ条件では建設的干渉が発生する。

{\textbf {k}}-{\textbf {k}}_{0}={\textbf {G}}_{\textrm {hkl}}

ここで、(h,k,l)は整数の集合であり、

{\textbf {G}}_{\textrm {hkl}}=h{\textbf {a}}^{*}+k{\textbf {b}}^{*}+l{\textbf {c}}^{*}

逆格子のベクトルです。

実験セットアップ

典型的な LEEM セットアップは、電子銃で構成されます。電子銃は、ソースチップから熱イオン放出または電界放出によって電子を生成するために使用されます。熱イオン放出では、抵抗加熱と電界の適用により、電子はソースチップ (通常は LaB ₆製) から放出され、表面から電子が放出されるのに必要なエネルギーが効果的に低下します。十分な熱振動エネルギーが得られると、電子はこの静電エネルギー障壁を乗り越え、真空中へ移動してレンズカラムを加速し、銃の電位まで到達します (レンズは接地されているため)。電界放出では、チップを加熱して表面から電子を振動励起するのではなく、ソースチップ (通常はタングステン) が小さな点に尖らせてあり、大きな電界が適用されると電子がチップに集中するため、表面から放出される障壁が下がり、チップから真空レベルへの電子のトンネリングがより実現可能になります。

コンデンサー／照明光学系は、電子銃から放出された電子を集束させ、照明電子ビームを操作および／または移動させるために使用されます。電磁四重極電子レンズが使用されますが、その数は設計者が求める分解能と集束の柔軟性に応じて異なります。しかし、LEEMの最終的な分解能は通常、対物レンズの分解能によって決まります。

照明ビームアパーチャにより、研究者は照明される標本の領域 (LEEM の電子顕微鏡の「選択領域回折」、いわゆるマイクロ回折) を制御でき、照明側のビームセパレータ内にあります。

照明ビームと結像ビームを分離するには、磁気ビームセパレータが必要です（同時に、それぞれの光学系を空間的に分離します）。電子ビームセパレータの技術は大きく進歩しましたが、初期のセパレータは像面または回折面のいずれかに歪みをもたらしました。しかし、IBMは最近、プリズムアレイとネストされた2次関数フィールドを組み合わせたハイブリッド設計を開発しました。この設計により、電子ビームをビームパス面の内外に集束させ、歪みやエネルギー分散なしに像面と回折面を偏向・転送することが可能になりました。

静電浸対物レンズは、試料の背後に2/3倍の虚像を形成することで、試料の実像を形成するために使用されます。対物レンズと試料間の静電場の均一性は、他のどのレンズよりも大きな球面収差と色収差によって制限され、最終的に装置全体の性能を決定します。

コントラスト絞りは、ビームセパレーターの投影レンズ側中央に配置されています。ほとんどの電子顕微鏡では、コントラスト絞りは対物レンズの後焦点面（実際の回折面がある場所）に配置されます。しかし、LEEMではこれは当てはまりません。なぜなら、絞りを横方向に動かす必要があり、大きなシフトで入射ビームを遮ってしまうため、暗視野像（非鏡面ビームの像）を得ることができないからです。そのため、研究者は対物レンズの励起を調整し、ビームセパレーターの中央に回折パターンの像を生成し、そこに挿入されたコントラスト絞りを使用して、像を結像する目的のスポット強度を選択します。この絞りにより、科学者は特に関心のある回折強度（暗視野）を像を結像することができます。

照明光学系は、像または回折パターンを拡大し、イメージングプレートまたはスクリーンに投影するために使用されます。イメージングプレートまたはスクリーンは、電子の強度を画像化し、それを目に見える形で表示するために使用されます。これは、リン光スクリーン、イメージングプレート、CCDなど、様々な方法で実現できます。

特殊な画像技術

Cr(100)のLEEM明視野（ステップ／位相コントラスト）像。電子の波動性に起因する垂直方向の回折コントラストから、原子ステップ、ステップバンチ、アイランド、テラスが容易に識別できる。視野は5.6 μm。

低エネルギー電子回折（LEED）

低エネルギー電子の平行ビームが試料と相互作用すると、電子は試料表面の周期性に依存した回折パターン、すなわちLEEDパターンを形成します。これは電子の波動性による直接的な結果です。通常のLEEDでは、試料表面全体が平行電子ビームで照射されるため、回折パターンには表面全体の情報が含まれることを指摘しておくことが重要です。

LEEM装置で行われるLEED（電子エネルギーがさらに低いため、超低エネルギー電子回折（VLEED）と呼ばれることもあります）では、照射領域がビームスポットに限定され、通常は平方マイクロメートル単位の大きさになります。回折パターンは対物レンズの後焦点面に形成され、中間レンズを介して投影レンズの物体面に結像され、最終的なパターンはリン光スクリーン、写真乾板、またはCCD上に現れます。

反射電子はプリズムによって電子源から遠ざかるように曲げられるため、スクリーン上に源の影が映らないため（通常のLEED装置では影が映らないため）、着地エネルギーがゼロの状態からでも鏡面反射電子を測定できます。注目すべきは、従来のLEEDシステムのように、回折ビームの間隔が運動エネルギーの増加に伴って増加しないことです。これは、撮像された電子が撮像カラムの高エネルギーまで加速されるため、入射電子エネルギーに関わらず一定の大きさのK空間で撮像されるためです。

マイクロ回折

マイクロ回折は概念的にはLEEDと全く同じです。しかし、LEED実験ではサンプル面積が数平方ミリメートルであるのに対し、LEED実験では表面を撮像する際に照明とビームアパーチャをビームパスに挿入することで、サンプル面積を縮小します。選択する面積は、1平方マイクロメートルの数分の1から数平方マイクロメートルの範囲です。表面が均質でない場合、LEED実験で得られる回折パターンは複雑に見え、解析が困難になります。マイクロ回折実験では、研究者は特定の島、テラス、ドメインなどに焦点を当て、単一の表面特徴のみで構成される回折パターンを取得できるため、この手法は非常に有用です。

SiC上のグラフェンは、異なる積層順序を持つドメインで構成されています。（左）二層、三層、四層インターカレーショングラフェンサンプルの明視野LEEM顕微鏡写真。（右）同じ領域の暗視野像。交互に変化するコントラストのドメインが明瞭に見え、積層順序が異なる領域を示しています。^{[3]より引用}

明視野イメージング

明視野イメージングは、鏡面反射（0,0）ビームを用いて像を形成します。位相コントラストイメージングまたは干渉コントラストイメージングとも呼ばれる明視野イメージングは、電子の波動性を利用して垂直方向の回折コントラストを生成し、表面の段差を可視化します。

暗視野イメージング

暗視野イメージング（回折コントラストイメージングとも呼ばれる）では、研究者は所望の回折点を選択し、コントラスト絞りを用いて、その回折点に寄与する電子のみを通過させます。コントラスト絞り通過後の像面において、電子が実空間のどこから来たのかを観察することが可能になります。この技術により、試料のどの領域に特定の格子ベクトル（周期性）を持つ構造が存在するかを調べることができます。

分光法

（マイクロ）回折、明視野および暗視野イメージングは、電子の入射エネルギーの関数として実行でき、様々なエネルギー範囲における回折パターンまたは像を測定することができます。この測定方法（LEEM-IVと呼ばれることが多い）では、各回折点または試料位置におけるスペクトルが得られます。最も単純な形では、このスペクトルは表面の「指紋」となり、異なる表面構造の識別を可能にします。

明視野分光法の特別な応用としては、（数層の）グラフェン、六方晶窒化ホウ素、いくつかの遷移金属二カルコゲニドなどの層状材料の正確な層数を数えることが挙げられます。^[4] ^[5] ^[6]

光電子顕微鏡（PEEM）

光電子顕微鏡（PEEM）では、電磁放射線（光子）を照射することで表面から二次電子を励起し、画像化します。PEEMは1930年代初頭に紫外線（UV）を用いて（二次）電子の光電子放出を誘起する手法として初めて開発されました。しかし、それ以来、この技術は多くの進歩を遂げてきました。その中で最も重要なのは、PEEMとシンクロトロン光源を組み合わせたことです。これにより、軟X線領域において、調整可能な直線偏光の左円偏光および右円偏光の放射が得られます。この応用により、科学者は表面の地形、元素、化学、磁気のコントラストを得ることができます。

LEEM装置には、PEEMイメージングを行うための光源が搭載されていることがよくあります。これにより、システムの調整が容易になり、単一の装置で単一サンプルのLEEM、PEEM、およびARPESデータを収集できるようになります。

ミラー電子顕微鏡（MEM）

ミラー電子顕微鏡では、電子はコンデンサーレンズの減速場によって装置の限界まで減速されるため、試料の「表面近傍」領域とのみ相互作用します。コントラストの変化が正確にどこから生じるのかを理解するのは非常に複雑ですが、ここで指摘すべき重要な点は、当該領域の表面における高さの変化が減速場の特性を変化させ、反射（鏡面反射）ビームに影響を与えるということです。散乱イベントが発生しないため、反射強度が高く、LEEDパターンは形成されません。

低エネルギー電子ホログラフィー

低エネルギー電子ホログラフィー^[8]は、運動エネルギーが30～250eVの電子を用いて実現されます。コヒーレント電子ビームの光源は鋭利な金属チップであり、電子は電界放出によって抽出されます。試料を透過した波は検出器まで伝播し、そこで散乱波と非散乱波（参照波）の重ね合わせによって形成される干渉パターンが取得され、インラインホログラムを形成します。その後、数値解析によってホログラムから対象物（高分子）の構造が再構成されます。低エネルギー電子ホログラフィーは、紫色タンパク質膜、DNA分子、フタロシアニン酸ポリシロキサン分子、タバコモザイクウイルス8、バクテリオファージ、フェリチン、個々のタンパク質（ウシ血清アルブミン、シトクロムC、ヘモグロビン）など、個々の生体分子のイメージングに成功しています。低エネルギー電子ホログラフィーによって達成される分解能は約0.7～1nmです^[7]。

反射率コントラスト画像

低エネルギー電子は表面から弾性後方散乱を受けます。表面の反射率は、入射電子のエネルギーと原子核の電荷に強く依存し、非単調な変化を示します。したがって、表面に入射する電子のエネルギーを変化させることで、コントラストを最大化することができます。

スピン偏極LEEM（SPLEEM）

SPLEEM は、スピン偏極照射電子を使用して、入射電子と表面のスピン-スピン結合により表面の磁気構造を画像化します。

他の

その他の高度な技術としては以下が挙げられる: ^[4]

低エネルギー電子電位測定法: LEEM スペクトルのシフトを決定することで、局所的な仕事関数と電位を決定できます。
ARRES : 角度分解反射電子分光法。
eV-TEM : LEEM エネルギーでの透過型電子顕微鏡。

参考文献

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