格子拡散係数
結晶格子内の原子拡散
4配位格子を横切る格子間原子の拡散。原子は互いに隣接するサイトへの移動を阻害し合うことが多いことに注意されたい。フィックの法則によれば、正味のフラックス（または原子の移動）は常に濃度 勾配の反対方向となる。
超イオン氷のO 2-格子中を拡散するH +イオン

凝縮物質物理学において、格子拡散（バルク拡散または体積拡散とも呼ばれる）は結晶格子[1]内の原子拡散を指し、格子間原子または置換機構 によって起こる。格子間原子拡散では、拡散物質（鉄合金中の炭素など）が別の結晶元素の格子構造の間を拡散する。置換型格子拡散（自己拡散など）では、原子は別の原子と場所を交換することによってのみ移動できる。置換型格子拡散は、結晶格子全体にわたる点空孔の利用可能性に左右されることが多い。拡散粒子は、急速かつ本質的にランダムに飛び跳ねることで点空孔から点空孔へと移動する（ジャンプ拡散）。点空孔の普及率はアルレニウスの式に従って増加するため、結晶固体の拡散率は温度とともに増加する。欠陥のない結晶内の単一原子の動きは、「ランダムウォーク」モデルによって説明できます。

格子間拡散の拡散係数

格子間拡散機構において、原子は1つの格子間サイトから最も近い隣接する格子間サイトへと移動することで拡散する。原子の移動はジャンプとして記述でき、格子間拡散係数はジャンプ頻度に依存する。ジャンプ頻度は、次式で与えられる。 Γ {\displaystyle \Gamma}

Γ ＝ z v 経験 ⁡ （ − Δ G メートル R T ） {\displaystyle \Gamma =zv\exp \left({\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}\right)}

どこ

  • z {\displaystyle z} 最も近い隣接格子間サイトの数です。
  • v {\displaystyle v} 熱エネルギーによる格子間原子の振動周波数です。
  • Δ G メートル {\displaystyle \Delta G_{m}} 格子間原子のサイト間の移動の活性化エネルギーです。

Δ G メートル {\displaystyle \Delta G_{m}} は活性化エンタルピー項と活性化エントロピー項の和として表すことができ、拡散係数は次のように表されます。 Δ H メートル {\displaystyle \Delta H_{m}} − T Δ S メートル {\displaystyle -T\Delta S_{m}}

D ＝ [ 1 z α 2 z v 経験 ⁡ Δ S メートル R ] 経験 ⁡ − Δ H メートル R T {\displaystyle D=\left[{\frac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\right]\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}}

どこ

  • α {\displaystyle \alpha} ジャンプの距離です。

拡散係数は、次のアルレニウス方程式に簡略化できます。

D ＝ D 0 経験 ⁡ − 質問 私 R T {\displaystyle D=D_{0}\exp {\frac {-Q_{I}}{RT}}}

どこ

  • D 0 {\displaystyle D_{0}} 温度に依存しない材料定数です。 D 0 ＝ 1 z α 2 z v 経験 ⁡ Δ S メートル R {\displaystyle D_{0}={\tfrac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\tfrac {\Delta S_{m}}{R}}}
  • 質問 私 {\displaystyle Q_{I}} 活性化エンタルピーです。 質問 私 ＝ Δ H メートル {\displaystyle Q_{I}=\Delta H_{m}}

格子間拡散の場合、活性化エンタルピーは格子間原子があるサイトから別のサイトへ移動する際の活性化エネルギー障壁のみに依存します。拡散係数は温度とともに、活性化エンタルピーによって決まる速度で指数関数的に増加します。 質問 私 {\displaystyle Q_{I}} 質問 私 {\displaystyle Q_{I}}

置換拡散の拡散係数

自己拡散

自己拡散速度は、放射性A原子（A*）を純粋なAに導入し、様々な温度における浸透速度を測定することで実験的に測定できます。A*原子とA原子は化学的に同一であるため、ジャンプ周波数はほぼ同じです。A*とAの拡散係数はジャンプ周波数と関連しており、次のように表されます。

D あ ∗ ＝ D あ ＝ 1 6 α 2 Γ {\displaystyle D_{A}^{*}=D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}\Gamma }

どこ

  • D あ ∗ {\displaystyle D_{A}^{*}} は純粋なA中の放射性A原子の拡散係数です。
  • D あ {\displaystyle D_{A}} 純粋なA中のA原子の拡散係数です。
  • Γ {\displaystyle \Gamma} は、A* 原子と A 原子の両方のジャンプ周波数です。
  • α {\displaystyle \alpha} ジャンプの距離です。


原子は、近傍に空孔があり、かつ移動のエネルギー障壁を乗り越えるのに十分な熱エネルギーを持っている場合に、ジャンプを成功させることができます。原子が1秒間に成功させるジャンプ回数、つまりジャンプ周波数は、次のように表すことができます。

Γ ＝ z v X v 経験 ⁡ − Δ G メートル R T {\displaystyle \Gamma =zvX_{v}\exp {\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}}

どこ

  • z {\displaystyle z} 最も近い近傍の数です。
  • v {\displaystyle v} 温度に依存しない原子の振動の周波数です。
  • X v {\displaystyle X_{v}} 格子の空孔率です。
  • Δ G メートル {\displaystyle \Delta G_{m}} 原子移動に対する活性化エネルギー障壁です。

熱力学的平衡において、

X v ＝ X v e ＝ 経験 ⁡ − Δ G v R T {\displaystyle X_{v}=X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}}

ここで、単一の空孔に対する空孔形成の自由エネルギーです。 Δ G v {\displaystyle \Delta G_{v}}

熱力学的平衡における拡散係数は、およびで表すことができ、次のようになります。 Δ G メートル {\displaystyle \Delta G_{m}} Δ G v {\displaystyle \Delta G_{v}}

D あ ＝ 1 6 α 2 z v 経験 ⁡ − （ Δ G メートル + Δ G v ） R T {\displaystyle D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {-(\Delta G_{m}+\Delta G_{v})}{RT}}}

ΔG = ΔH – TΔSを代入すると次のようになります。

D あ ＝ 1 6 α 2 z v 経験 ⁡ Δ S メートル + Δ S v R 経験 ⁡ − （ Δ H メートル + Δ H v ） R T {\displaystyle D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}\exp {\frac {-(\Delta H_{m}+\Delta H_{v})}{RT}}}

拡散係数は、次のアルレニウス方程式に簡略化できます。

D あ ＝ D 0 経験 ⁡ − 質問 S R T {\displaystyle D_{A}=D_{0}\exp {\frac {-Q_{S}}{RT}}}

どこ

  • D 0 {\displaystyle D_{0}} ほぼ定数です。 D 0 ＝ 1 6 α 2 z v 経験 ⁡ Δ S メートル + Δ S v R {\displaystyle D_{0}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}}
  • 質問 S {\displaystyle Q_{S}} 活性化エンタルピーです。 質問 S ＝ Δ H メートル + Δ H v {\displaystyle Q_{S}=\Delta H_{m}+\Delta H_{v}}

格子間拡散の活性化エネルギーと比較すると、自己拡散の活性化エネルギーには追加の項（ΔH v ）があります。自己拡散には空孔の存在が必要であり、その濃度はΔH vに依存します。

空孔拡散

空孔の拡散は、空孔が原子サイトへ飛び移ることと捉えることができます。これは原子が空孔サイトへ飛び移るのと同じプロセスですが、空孔の存在確率を考慮する必要はありません。なぜなら、空孔は通常、飛び移ることができる原子サイトに囲まれているからです。空孔は独自の拡散係数を持ち、以下のように表されます。

D v ＝ 1 6 α 2 Γ v {\displaystyle D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}\Gamma _{v}}

空席のジャンプ頻度は どこですか。 Γ v {\displaystyle \Gamma _{v}}

拡散係数は、置換原子の移動の場合と同様に、空孔の 移動エンタルピー（ ）と移動エントロピー（ ）で表すこともできます。 Δ H メートル {\displaystyle \Delta H_{m}} Δ S メートル {\displaystyle \Delta S_{m}}

D v ＝ 1 6 α 2 z v 経験 ⁡ Δ S メートル R 経験 ⁡ − Δ H メートル R T {\displaystyle D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}}

自己拡散と空孔拡散の拡散係数を比較すると次のようになります。

D v ＝ D あ X v e {\displaystyle D_{v}={\frac {D_{A}}{X_{v}^{e}}}}

ここで、平衡空孔率は X v e ＝ 経験 ⁡ − Δ G v R T {\displaystyle X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}}

二元系における拡散

複数の成分を含む系（例えば二元合金）では、溶媒（A）と溶質原子（B）は等速度で移動しません。各原子種には、それぞれ固有の拡散係数とが与えられ、系全体における特定の種の拡散を表します。相互拡散係数は、ダーケンの式によって次のように定義されます。 D 〜 あ {\displaystyle {\tilde {D}}_{A}} D 〜 B {\displaystyle {\tilde {D}}_{B}} D 〜 {\displaystyle {\tilde {D}}}

D 〜 ＝ D 〜 あ X B + D 〜 B X あ {\displaystyle {\tilde {D}}={\tilde {D}}_{A}X_{B}+{\tilde {D}}_{B}X_{A}}

ここで、およびはそれぞれ種Aと種Bの量の割合です。 X あ {\displaystyle X_{A}} X B {\displaystyle X_{B}}

参照

参考文献

  1. ^ P. Heitjans、J. Karger編、「凝縮物質中の拡散：方法、材料、モデル」、第2版、Birkhauser、2005年、1-965頁。
  • 古典的拡散とナノスケール拡散（図とアニメーション付き）
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