質量作用の法則

化学において、質量作用の法則とは、化学反応の速度は反応物の活量または濃度の積に正比例するという命題である。^{[1]この法則は、}動的平衡状態にある溶液の挙動を説明・予測する。具体的には、平衡状態にある化学反応混合物において、反応物と生成物の濃度の比は一定であることを意味する。^[2]

この法則の最初の定式化には、1)平衡における反応混合物の組成に関する平衡の側面と、2)素反応の反応速度式に関する速度論的側面という 2 つの側面が関係している。どちらの側面も、1864 年から 1879 年にかけてCato M. GuldbergとPeter Waageが行った研究に由来しており、この研究では、彼らが提案した反応速度式と反応速度データを使用して平衡定数が導出されました。Guldberg と Waage はまた、化学平衡が動的なプロセスであり、化学平衡では順方向反応と逆方向反応の反応速度が等しくなければならないことを認識していました。反応速度論に適した平衡定数の式を導出するには、反応速度式の式を使用する必要があります。反応速度式の式は、Jacobus Henricus van 't Hoffによって独立に再発見されました。

この法則は平衡に関する記述であり、化学平衡を特徴付ける量である平衡定数を表す式を与えている。現代化学では、平衡定数は平衡熱力学を用いて導出される。また、化学ポテンシャルの概念を用いて導出することもできる。^[3]

歴史

二人の化学者は、混合物の組成を、生成物の量と平衡状態を関連付ける数値で表現することが一般的でした。 カトー・マクシミリアン・グルドベリとピーター・ワーゲは、クロード・ルイ・ベルトレーの可逆化学反応に関する考え^{[4] [5]}を基に、1864年に質量作用の法則を提唱しました。^{[6] [7] [8]}これらのデンマーク語の論文は、1867年に修正された法則とその法則の根拠となる実験データを含むフランス語の論文と同様に、ほとんど注目されませんでした。^{[9] [10]}

1877年にファントホフは独立して同様の結論に達したが^{[11] [12]}、この先行研究については知らなかった。このため、グルドベリとワーゲは1879年にドイツ語でより完全かつ発展的な研究報告を提出した。^[13]ファントホフはその後、彼らの優先権を認めた。

1864

平衡状態（組成）

最初の論文^[6]で、グルドバーグとワーゲは、

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

AとBの間の「化学親和力」あるいは「反応力」は、これまで考えられていたように反応物の化学的性質だけでなく、反応混合物中の各反応物の量にも依存することが判明した。したがって、質量作用の法則は以下のように初めて述べられた。

2つの反応物AとBが「置換反応」において特定の温度で反応する場合、それらの間の親和力、つまり化学力は、活性質量[A]と[B]のそれぞれ特定の指数に比例します。

${\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$ 。

この文脈において、置換反応とは のような反応を指します。活性質量は1879年の論文で「作用圏内の物質の量」と定義されています。 ^[14]溶液中の種の場合、活性質量は濃度に等しい。固体の場合、活性質量は定数とみなされます。、a、bは実験によって決定される経験定数とみなされました。 ${\displaystyle {\ce {{alcohol}+ acid <=> {ester}+ water}}}$ ${\displaystyle \alpha }$

平衡状態において、正反応を駆動する化学力は逆反応を駆動する化学力と等しくなければならない。A、B、A'、B'の初期活性質量をそれぞれp、q、p'、q'、平衡状態における解離活性質量をと書くと、この等式は次のように表される 。${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{b'}\!}$

${\displaystyle \xi }$ は試薬AとBがA'とB'に変換された量を表す。この式に基づく計算は2番目の論文で報告されている。^[7]

平衡状態への動的アプローチ

1864年の3番目の論文^[8]は、同じ平衡系の速度論に関するものでした。ある時点で解離した活性物質量をxとすると、反応速度は次のように与えられました。

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}$

同様にA'とB'の逆反応は次式で与えられる速度で進行した。

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

全体的な変換速度はこれらの速度の差であるため、平衡状態（組成の変化が止まる状態）では2つの反応速度は等しくなるはずです。したがって、

${\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$ ...

1867

グルドバーグとワーゲの1864年の論文で示された反応速度式は微分化できなかったため、次のように簡略化されました。^[10]化学力は反応物の活性質量の積に正比例すると仮定されました。

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

これは、以前の理論の指数aとbを1とすることと等価である。比例定数は親和定数kと呼ばれていた。したがって、「理想的な」反応の平衡条件は、簡略化された形で次のように表される。

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq、[B] _eqなどは平衡時の活性物質である。試薬の初期量p、qなどを考慮すると、これは次のようになる。

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

親和係数の比k'/kは平衡定数として認識できます。反応速度論的な側面では、反応速度vは化学親和力（力）の総和に比例することが示唆されています。最も単純な形では、これは以下の式で表されます。

${\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

ここで、は比例定数です。実際には、グルドベリとワーゲは、AとA'などの相互作用を考慮した、より複雑な式を用いていました。これらの複雑な式にいくつかの簡略化された近似値を用いることで、反応速度式を積分し、平衡量を計算することができました。1867年の論文における広範な計算は、この簡略化された概念を裏付けています。 ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \xi }$

反応の速度は、関与する試薬の活性質量の積に比例します。

これは質量作用の法則の別の表現です。

1879

1879年の論文^[13]では、反応速度が濃度の積に比例するという仮定が、1872年にボルツマンが気体反応速度論において展開した（ボルツマン方程式）のと同様に、独立 衝突の頻度という観点から微視的に正当化された。また、平衡条件に関する当初の理論は、任意の化学平衡に適用できるように一般化できることも提案された。

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

指数 α、β などは、反応の 化学量論係数として初めて明示的に識別されます。

現代の法律の記述

1879年の論文で用いられた親和定数k ₊とk _{−は、現在では}反応速度定数として認識されています。平衡定数Kは、順反応と逆反応の反応速度が等しいと仮定して導出されました。これはまた、順反応と逆反応の化学親和力が等しいことを意味しています。結果として得られる式は

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

は、活性の代わりに濃度を使用することを除けば、現代的な観点からも正しい^{[2] （化学活性の概念は1870年代に}ジョサイア・ウィラード・ギブスによって開発されたが、 1890年代までヨーロッパで広く知られていなかった）。反応速度式からの導出は、もはや有効とは見なされていない。しかし、混合物が平衡状態にあるとき、順反応と逆反応の両方の駆動力が等しいと示唆したグルドベリとワーゲは正しい方向にいた。彼らがこの力を表すために使用した用語は、化学親和力である。今日では、平衡定数を表す式は、順反応と逆反応の化学ポテンシャルを等しく設定することによって導出される。親和力に関して質量作用の法則を任意の化学量論の平衡に一般化することは、大胆かつ正しい推測であった。

反応速度が反応物濃度に比例するという仮説は、厳密に言えば、素反応（単一の機構段階を持つ反応）にのみ当てはまるが、経験的な速度式は

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

協奏反応ではない可能性のある二次反応にも適用できます。グルドバーグとワーゲにとって幸運だったのは、彼らが当初理論の基礎としたエステル形成や加水分解といった反応が、実際にこの反応速度式に従うという点です。

一般的に、多くの反応は反応性中間体の生成を伴い、あるいは並行する反応経路を経て進行します。しかし、すべての反応は一連の素反応として表すことができ、反応機構が詳細に分かっている場合は、各段階の反応速度式は式で与えられ、個々の段階から全体の反応速度式を導くことができます。こうすることで、順方向反応速度と逆方向反応速度の反応速度式から平衡定数を正しく求めることができます。 ${\displaystyle r_{f}}$

生化学において、細胞内媒体で起こる化学反応の適切な数学モデルに大きな関心が寄せられてきた。これは、反応物が比較的希薄で pH 緩衝化された水溶液中にある単純化されたシステムで行われた化学反応速度論の初期研究とは対照的である。結合した粒子が周囲によって解離を妨げられたり、拡散が遅いか異常であったりするより複雑な環境では、質量作用モデルが反応速度論の挙動を常に正確に説明するわけではない。質量作用モデルを修正する試みが何度か行われたが、まだコンセンサスには至っていない。一般的な修正では、速度定数を時間と濃度の関数に置き換える。これらの数学的構成の代わりとして、ある学派は、質量作用モデルは特定の条件下では細胞内環境で有効であるが、その速度は希薄で単純な環境とは異なるというものである^[要出典]。

グルドベリとワーゲが1864年から1867年、そして1879年にかけて段階的に概念を展開したという事実は、文献において質量作用の法則がどの式を指すのかという点で多くの混乱を招いてきた。これは教科書上の誤りの原因にもなってきた。^[15] そのため、今日では「質量作用の法則」は、（正しい）平衡定数の式を指す場合もあれば、^{[16] [ 17 ] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25]} （通常は誤りである）速度の式を指す場合もある。^{[26] [27]}${\displaystyle r_{f}}$

他の分野への応用

プラズマ物理学では

プラズマでは、原子のイオン化は、各イオン化状態と次のイオン化状態および自由電子との間の化学平衡として理解できます。

${\displaystyle {\ce {A{}<=> A+ + e-}}}$

${\displaystyle {\ce {A+ <=> A^2+ + e-}}}$

${\displaystyle {\ce {A^2+ <=> A^3+ + e-}}}$

等

そしてそれに応じて各反応に対して質量作用の法則が生じ、理想的に希薄な極限ではサハの電離方程式となる。^[28]

半導体物理学において

質量作用の法則は半導体物理学にも影響を与えます。ドーピングに関係なく、電子密度と正孔密度の積は平衡状態では定数です。この定数は、系の熱エネルギー（すなわち、ボルツマン定数、と温度 の積）のほか、バンドギャップ（伝導帯と価電子帯のエネルギー差）、価電子帯と伝導帯の有効状態密度にも依存します。平衡状態の電子密度と正孔密度が等しい場合、その密度は完全結晶ではと の値となるため、固有キャリア密度と呼ばれます。最終的な積はフェルミ準位に依存しないことに注意してください。 ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$ ${\displaystyle (N_{V}(T))}$ ${\displaystyle (N_{C}(T))}$ ${\displaystyle (n_{o})}$ ${\displaystyle (p_{o})}$ ${\displaystyle (n_{i})}$ ${\displaystyle n_{o}}$ ${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{\text{B}}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{\text{B}}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{2}}$

凝縮物質中の拡散

ヤコフ・フレンケルは、凝縮物質における拡散過程を、素粒子と欠陥の準化学的相互作用と素反応の集合として表現した。ヘンリー・アイリングは、この準化学的拡散表現に絶対反応速度論を適用した。拡散における質量作用則は、フィックの法則の様々な非線形バージョンを導く。^[29]

数理生態学では

ロトカ・ヴォルテラ方程式は、捕食者と被食者の関係を記述する力学方程式です。被食者による捕食速度は、捕食者と被食者が出会う速度に比例すると仮定されます。この速度はxy（xは被食者の数、yは捕食者の数）で表されます。これは質量作用の法則の典型的な例です。

数理疫学では

質量作用の法則は、数理疫学における疾病伝播のコンパートメントモデルの基礎を形成しており、このモデルでは、ヒト、動物、その他の個体群を感受性、感染、回復（免疫）の3つのカテゴリーに分けます。質量作用の原理は、疫学におけるコンパートメントモデルの伝播項の中核を成しており、疾病の動態を抽象化する上で有用です。^[30] SIRモデルの質量作用の法則の定式化は、以下の「準化学的な」素反応系に対応します。

構成要素のリストは、S（感受性個体）、I（感染個体）、R（除去された個体、または致死性を無視した場合は回復したばかりの個体）です。

基本反応のリストは

${\displaystyle {\ce {S + I -> 2I}}}$

${\displaystyle {\ce {I -> R}}}$ 。

免疫が不安定な場合は、サイクルを閉じる RからSへの遷移を追加する必要があります (SIRS モデル)。

${\displaystyle {\ce {R -> S}}}$ 。

数理疫学では、成分と基本反応を追加することで、豊富な質量作用の法則モデルのシステムが開発されました。

ヒトや動物集団内の個体は、理想的な溶液中の分子とは異なり、均一に混ざり合うことはありません。この不均一性が非常に大きいため、古典的なSIRモデルや、SISやSEIRといった単純な一般化モデルの出力が妥当でない疾患例もいくつかあります。このような状況では、より洗練されたコンパートメントモデルや分散型反応拡散モデルが有用となる場合があります。

参照

• 化学平衡
• 化学ポテンシャル
• 不均衡比
• 平衡定数
• 反応商

参考文献

1. ペーテル・エルディ、ヤーノシュ・トート (1989). 『化学反応の数理モデル：決定論的モデルと確率論的モデルの理論と応用』マンチェスター大学出版局. p. 3. ISBN 978-0-7190-2208-1。
2. Chieh, Chung. 「化学平衡 - 質量作用の法則」.化学反応、化学平衡、電気化学. 2018年10月3日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2019年7月21日閲覧。質量作用の法則は普遍的であり、あらゆる状況に適用可能です…質量作用の法則は、系が特定の温度で平衡状態にある場合、次の比が一定であると述べています。
3. フェル、ヘルムート. 「質量作用の法則」.結晶の欠陥.
4. ベルトレ、CL (1803)。 Essai de statique chimique [化学的静力学 [つまり平衡] に関するエッセイ] (フランス語)。フランス、パリ：フィルミン・ディド。404-407 ページで、ベルトレは、ナポレオンのエジプト遠征に同行したとき、ナトロン湖を訪れ、その湖畔で炭酸ナトリウムを発見したと述べています。彼は、これが通常の反応 Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃ ↓の逆の生成物であり、したがって反応の最終状態は 2 つの対立するプロセス間の平衡状態であることに気づきました。 p. より405: 「…ラ・ディコンポジション・デュ・ムリエット・デ・ソウデは継続して、法廷での生活を形成し、安全な行動を維持し、レゾン・ド・ルールの活動を開始し、ルールの力の均衡を保つために到着します。」（…塩化ナトリウムの分解は、塩化カルシウムが十分に生成されるまで続きます。なぜなら、塩酸は2つの塩基の作用（反応能力）の比率に応じて分配される必要があるためです。そして、それらの力が均衡する終点に到達します。）
5. レヴェレ、トレバー・H. (1971). 『親和力と物質 ― 化学哲学の要素 1800–1865』 ゴードン・アンド・ブリーチ・サイエンス・パブリッシャーズ. ISBN 2-88124-583-8。
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7. Waage、P. (1864)。 「Forsøg til Bestemmelse af Lovene for Affiniteten」[親和性の法則を決定するための実験]。Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (クリスチャニア科学協会論文集) (デンマーク語): 92–94。
8. Guldberg、CM (1864)。 「Foredrag om Lovene for Affiniteten, specielt Tidens Indflydelse paa de kemiske Processer」[親和性の法則、特に化学プロセスに対する時間の影響に関する講義]。Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (クリスチャニア科学協会論文集) (デンマーク語): 111–120。
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14. (Guldberg & Waage、1879)、p. 71: 「Eigentlich verstehen wir unter der activen Masse nur die Menge des Stoffes innerhalb der Actionsphäre; unter Sonst gleichen Umständen kann aber die Actionsphäre durch die Volumeneinheit repräsentirt werden」 (実際には、「活動量」によって作用範囲内の物質の量のみが理解されます。ただし、その他の条件が同一であれば、作用範囲は単位体積で表すことができます。)
15. グッゲンハイム, EA (1956). 「教科書の誤りIX：反応速度と平衡の法則についてさらに詳しく」.化学教育ジャーナル. 33 (11): 544– 545.書誌コード:1956JChEd..33..544G. doi :10.1021/ed033p544.
16. 質量作用の法則
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さらに読む

• 親和性に関する研究。P. ワーゲとCM グルドバーグ著、ヘンリー・I・アブラッシュ訳。
• 「グルドベリとワーゲと質量作用の法則」、EWルンド、J.Chem.Ed .、(1965)、42、548-550。
• 質量作用の法則の簡単な説明。H. モトゥルスキー。
• 熱力学的平衡定数