ウルフェナイト
モリブデン酸塩鉱物
ウルフェナイト
アリゾナ州レッドクラウド鉱山産ウルフェナイト
一般的な
カテゴリモリブデン酸 塩鉱物
式PbMoO 4
IMAシンボルウル[1]
ストランツ分類7.GA.05
結晶系正方晶
クリスタルクラス双錐体（4/m）
HM記号：（4/m）
空間群私4 1 /a
単位セルa = 5.433、c = 12.110 [Å]; Z = 4
識別
色オレンジイエロー、黄色、蜂蜜イエロー、赤みがかったオレンジ、まれに無色、灰色、茶色、オリーブグリーン、さらには黒
クリスタル習慣薄い板状からピラミッド状
姉妹都市[001]コモンの双子
胸の谷間{011}では明瞭、{001}、{013}では不明瞭
骨折不規則から亜貝殻状
粘り強さ脆い
モース硬度3
光沢アダマンタイト、樹脂質
連勝白
透けて見える透明から不透明へ
比重6.5～7.0
光学特性一軸性（−）、異常に二軸性である可能性がある
屈折率n ω = 2.405 n ε = 2.283
複屈折δ = 0.122
多色性弱い; オレンジと黄色
紫外線 蛍光なし
その他の特徴試料は圧電性である可能性がある
参考文献[2] [3] [4]

ウルフェナイトは、化学式Pb Mo O 4で表されるモリブデン 酸鉛 鉱物です。薄い板状の結晶として産出され、鮮やかな橙赤色から黄橙色、時には茶色を呈しますが、色は非常に多様です。黄色のものは「黄鉛鉱」と呼ばれることもあります。

正方晶系で結晶化し、しばしばずんぐりとした、ピラミッド状の、あるいは板状の結晶として産出されます。また、土のような粒状の塊としても産出されます。鉛鉱床の酸化帯に付随する二次鉱物として、鉛 鉱石と共存し、多くの産地で産出されます。また、モリブデンの二次鉱石としても産出され、コレクターに人気があります。

発見と発生

ウルフェナイトは、1845 年にオーストリアのケルンテン州バート・ブライベルクで産出されたものとして初めて記載されました。[2]オーストリアの鉱物学者フランツ・クサーヴァー・フォン・ウルフェン（1728年 - 1805年）にちなんで命名されました。 [3]

酸化熱水性鉛鉱床中に二次鉱物として産出する。鉛鉱、角閃石、スミソナイト、ヘミモルファイト、バナジン鉱、パイロモルファイト、ミメタイト、デスクロイザト、プラットネライト、そして様々な鉄酸化物およびマンガン酸化物と共に産出する。[3]

ウルフェナイトの産地として有名なのは、アリゾナ州のレッドクラウド鉱山です。結晶は深紅色で、通常は非常に良好な形状をしています。ウルフェナイトは2017年にアリゾナ州の公式鉱物として認定されました。[5]メキシコのロス・ラメントス産地では、非常に厚い板状のオレンジ色の結晶が産出されました。

もう一つの産地はスロベニアのペーチャ山です。結晶は黄色で、よく発達したピラミッド型や両ピラミッド型をしていることが多いです。1997年には、スロベニア郵便局の切手にこの結晶が描かれました。[6]

ウルフェナイトのあまり知られていない産地としては、シャーマン・トンネル、セント・ピーターズ・ドーム、ティンカップ・トミチ・モンカーチ鉱山地区、プライド・オブ・アメリカ鉱山、コロラド州のバンドーラ鉱山などがある。[7]

小さな結晶は、イングランドのブルウェルとカークビー・イン・アッシュフィールドでも産出されます。これらの結晶は、マグネシア質石灰岩中の方鉛鉱-ウルフェナイト-ウラン含有アスファルタイト層に産出します。この地域で発見されたウルフェナイトは、アルプス山脈のウルフェナイトと性質（共生関係、方鉛鉱中の銀とアンチモンの含有量の低さ、パイロモルファイトの不在）が類似しており、起源も類似している可能性があります。[8]

結晶学

ウルフェナイトは正方晶系で結晶化し、ほぼ等しい軸比を有する。そのため、結晶学的には灰重石（CaWO 4）と類似していると考えられている。[9] [10]ウルフェナイトは、錐体半面体（正方双錐体）（C 4 h）の結晶対称性によって分類される。したがって、単位格子は正方形の底面を持つ菱形の面の頂点と中心に点を配置することで形成され、結晶軸は菱形の辺の方向と一致する。これらの格子のうち2つは相互に浸透しており、最初の格子上の点は2番目の格子の対角線上にあり、2番目の格子間の距離の4分の1である。

両端の成分であるウルフェナイトとストルザイト（PbWO 4）の間には広範な固溶体が存在し、タングステン-ウルフェナイトの組成はウルフェナイト90%、ストルザイト10%からチラジット（ウルフェナイト64%、ストルザイト36%）などまでの範囲にわたる。[11]しかし、国際鉱物学会の新鉱物・鉱物名委員会は、固溶体に新しい名前は必要ないと判断した。90:10の固体の正しい命名法はウルフェナイト- I 4 1 / a であり、64:36の固体はウルフェナイト- I 4である。 [11]ウルフェナイト- I 4 1 / a 系 の構造は、四面体MoO 4 2-アニオンとPb 2+カチオンの最密充填として説明できる。[11] 格子構造において、MoO 4 2-陰イオンはわずかに歪んでいるが、結合長は等しく、酸素はPb-O結合によって繋がっている。各鉛原子は酸素と8配位し、わずかに異なる2つのPb-O結合距離を持つ。この構造は純粋なウルフェナイトの構造によく似ている。[11]

ウルフェナイト-I 4の構造もウルフェナイト-I 4 1 /aと非常によく似ているが、タングステンとモリブデンの分布が不均一であり、これが観測される半面体構造を説明できる可能性がある。[11]

MoO 4 2-イオンとWO 4 2-イオンの大きさと形状がほぼ同じであるため、室温ではウルフェナイト-ストルツァイト固溶体には混和性ギャップは存在しないと主張されているが、高温では混和性ギャップが存在するという議論もある。[11]

半面主義

ウルフェナイトの結晶は通常、灰重石よりも板状で薄い。しかし、よりピラミッド型や柱状の結晶は明確な半結晶構造を示す。[12]

熱力学と反応性

ウルフェナイトの熱容量、エントロピー、エンタルピーは、固溶体の存在と不純物の混入を考慮して決定された。報告された値は以下の通りである：Cp°(298.15) = 119.41±0.13 J/molK、S°(298.15) = (168.33±2.06)J/molK、ΔH°= (23095±50) J/mol。[13]

ウルフェナイトは管を通して炎に当てると、音を立てて崩壊し、容易に溶融する。リン塩を加えるとモリブデンのビーズが得られる。ソーダ水と木炭を加えると鉛の球が得られる。粉末状の鉱物を塩酸で蒸発させると、酸化モリブデンが生成される。[12]

モリブデンはウルフェナイトから抽出することができる。まず、鉱石を60～80メッシュに粉砕し、NaNO 3または NaOH と混合し、混合物を約700℃に加熱（分解）、水で浸出、濾過し、Fe、Al、Zn、Cu、Mn、Pb、Au、Agなどの不溶性残留物を回収する。その後、NaMoO 4溶液をMgCl 2溶液と撹拌し、濾過する。その後、CaCl 2またはFeCl 2などの塩化物をMo溶液に加え、加熱・撹拌した後、濾過し、目的の生成物を回収する。このプロセス全体は、ユニオン・カーバイド・アンド・カーボン社によって特許取得されている。[14]

合成

ウルフェナイトは、モリブダイトとセラスサイト、あるいはモリブダイトと酸化鉛の焼結によって合成できることが示されています。以下では、両方の合成方法について説明します。

モリブダイトとセリュサイトからの合成：

モリブダイトと白鉛鉱の 1:1 混合物の熱分析により、最初に白鉛鉱の特徴的なピークが示されました。300 °C に鋭い吸熱ピークがあり、これは白鉛鉱に関連するハイドロセリュサイトが脱水反応を起こす際に発生します。350 °C の 2 番目のピークは、白鉛鉱が PbO*PbCO 3に解離する最初のステップです。その後、400 °C で中程度の吸熱ピークが現れ、これは酸化鉛への解離の 2 番目のステップを表しています。これらの遷移には、段階的に起こる質量の減少が伴います。まず、ハイドロセリュサイトが脱水反応を起こし、その構成 OH が失われ、その後、白鉛鉱の解離中に二酸化炭素が放出されます。520 °C でウルフェナイトが形成され、発熱ピークでそれが観察されます。酸化鉛とモリブデンの反応は500～600℃で起こり、モリブデン酸鉛が形成されます。

880℃と995℃の吸熱ピークは、未反応の鉛とモリブデンの酸化物の蒸発と融解を示していると考えられます。1050℃の小さなピークはウルフェナイト生成物自体の融解を示しており、さらに小さな680℃のピークは、モリブデン酸化物が600～650℃で揮発する際にモリブダイトがいくらか蒸発したことを示している可能性があります。

この反応は次のように起こります。

350℃: 2PbCO 3 → PbO*PbCO 3 +CO 2

400℃: PbO*PbCO 3 → 2PbO+CO 2

500 ～ 520 °C: MoO 3 +PbO → PbMoO 4 (ウルフェナイト)

モリブダイトと酸化鉛からの合成：

モリブダイトと酸化鉛を1:1の割合で混合した混合物の熱分析では、500℃でウルフェナイトが生成することが示唆され、この温度での発熱ピークが確認できます。生成物の顕微鏡観察では、500℃ではウルフェナイトが主生成物ですが、950℃ではモリブダイトと酸化鉛の粒子が溶融して揮発するため、ウルフェナイトが生成物の唯一の成分となっています。640℃の小さな吸熱ピークは蒸発の開始を示している可能性があり、980℃の鋭く大きな吸熱ピークは未反応の鉛とモリブデンの酸化物が溶融して揮発したことを示しています。

合成ウルフェナイトの特性：

合成ウルフェナイトの組成は、PbO 61.38%、MoO 3 38.6%です（詳細な説明が必要）。この合成法では、薄片が淡黄色で、光学的に負の結晶構造を示すウルフェナイトのサンプルが得られます。正方晶系の四角板状結晶で、{011}面に明確な劈開が見られます。また、結晶は透明で、アダマンチンのような光沢を示します。合成ウルフェナイトのX線回折データ、計算された格子寸法、定数、光軸角は、天然鉱物のものと一致しています。[15]

着色

純粋なウルフェナイトは無色ですが、ほとんどのサンプルはクリームイエローから鮮やかな赤まで、様々な色を呈します。中には青、茶、黒を呈するサンプルもあります。ウルフェナイトの黄色と赤色は、微量のクロムによるものです。鉛はわずかな色しか加えていないものの、モリブデン酸塩がウルフェナイトの黄色に貢献しているのではないかと示唆する意見もあります。[16]

最近の研究では、強い着色の原因は外因性不純物の存在であるが、カチオン性およびアニオン性副格子の両方における非化学量論性も結晶の着色に大きな役割を果たしていることが示唆されている。 Tyagi ら (2010) は、開始電荷の純度を変えるだけで赤、緑、およびさまざまな色合いの黄色を示す結晶を成長させることができたため、ウルフェナイトの着色の理由は外因性不純物であると結論付けた。また、彼らは Pb 3+の存在は着色の原因ではないと仮定した。 Ar 雰囲気下で成長した結晶は明るい黄色であったため、彼らは格子間酸素濃度がウルフェナイトの着色の別の原因である可能性を示唆している。 Tyagi らは、しかし、 Mo は Ar 雰囲気下ではより低い原子価状態にあり、つまり Mo 6+ではなく Mo 5+であると指摘している。これは、 Mo 5+サイトの濃度も着色の原因であることを示唆している。[17]

Tallaら（2013）は、微量のクロムがウルフェナイトの着色に実際に影響を与えていると主張している。ここでは、CrO 4 2-アニオン基が四面体位のMoO 4 2-基を置換している。彼らは、Mo 6+をCr 6+の化学式単位あたり0.002原子（apfu）置換するだけで、オレンジ色の試料が得られることを発見した。Cr 6+ apfu値が0.01の場合、赤色が得られる。Tallaらはさらに、これらの色はスペクトル位置の変化ではなく、吸収強度の変化によって生じることを強調した。[18]

  • 米国アリゾナ州グローブ鉱山産の半透明でバタースコッチ色のウルフェナイトの刃の集合体
    米国アリゾナ州グローブ鉱山産の半透明でバタースコッチ色のウルフェナイトの刃の集合体
  • チョコレートブラウンのウルフェナイト結晶の非常に鋭い板で、端から1.5cmまで
    チョコレートブラウンのウルフェナイト結晶の非常に鋭い板で、端から1.5cmまで
  • メキシコ、チワワ州、ロス・ラメントス産のウルフェナイト
    メキシコ、チワワ州、ロス・ラメントス産のウルフェナイト
  • この標本では、ジオード状のゴッサン基質の空洞に、赤褐色の板状のウルフェナイト結晶が豊富に混在している。
    この標本では、ジオード状のゴッサン基質の空洞に、赤褐色の板状のウルフェナイト結晶が豊富に混在している。
  • メキシコ、デュランゴ州マピミのミナ・オジュエラ産のウルフェナイト標本
    メキシコ、デュランゴ州マピミのミナ・オジュエラ産のウルフェナイト標本
  • メキシコ、ドゥランゴ州マピミのミナ・オフエラからの標本
    メキシコ、ドゥランゴ州マピミのミナ・オフエラからの標本
  • メキシコ、チワワ州、アフマダ市、ロス・ラメントス産の、1.7 cm の濃色の結晶
    メキシコ、チワワ州、アフマダ市、ロス・ラメントス産の、1.7 cm の濃色の結晶
  • 側面が細長い黄色の結晶で、前面に小さなセリュサイトが付着している。ナミビア、クネネ地方
    側面が細長い黄色の結晶で、前面に小さなセリュサイトが付着している。ナミビア、クネネ地方
  • オリーブグリーンのミメタイト・ボトリオイドがふんだんに散りばめられた、バタースコッチ色のウルフェナイトの刃が連なる典型的なクラスター。メキシコ、ドゥランゴ州マピミ、オフエラ鉱山。
    オリーブグリーンのミメタイト・ボトリオイドがふんだんに散りばめられた、バタースコッチ色のウルフェナイトの刃が連なる典型的なクラスター。メキシコ、ドゥランゴ州マピミ、オフエラ鉱山。
  • 中国新疆ウイグル自治区剣山鉱山産ウルフェナイト
    中国新疆ウイグル自治区剣山鉱山産ウルフェナイト
  • ナミビア、ツメブ鉱山産のウルフェナイト
    ナミビア、ツメブ鉱山産のウルフェナイト
  • アリゾナ州ラパス郡トリゴ山脈レッドクラウド鉱山産のウルフェナイトの赤色結晶
    アリゾナ州ラパス郡トリゴ山脈レッドクラウド鉱山産のウルフェナイトの赤色結晶

参照

ウィキメディア・コモンズには、ウルフェナイトに関連するメディアがあります。

参考文献

  1. ^ Warr, LN (2021). 「IMA–CNMNC承認鉱物記号」. Mineralogical Magazine . 85 (3): 291– 320. Bibcode :2021MinM...85..291W. doi : 10.1180/mgm.2021.43 . S2CID  235729616.
  2. ^ ab "ウルフェナイト: 鉱物情報、データ、産地".
  3. ^ abc 「鉱物学ハンドブック」（PDF） .
  4. ^ “ウルフェナイトの鉱物データ”. www.webmineral.com。
  5. ^ 「41-860.04. 州鉱物」アリゾナ州改正法典、2019年5月25日閲覧
  6. ^ ガスペルシッチ、プリモシュ。 「Rudnik svinca in cinka v Mežici」[メジツァの鉛と亜鉛鉱山]。マテハのシュミド・フリバルにて。トルカール、グレゴール。ゴレジュ、マテハ。他。 （編）。Enciklopedija naravne in kulturne dediščine na Slovenskem – DEDI (スロベニア語) 。2012 年3 月 12 日に取得。
  7. ^ トム・ローズマイヤー (1990). 「コロラド州のウルフェナイトの発生」。岩石と鉱物。65 (1): 58–61。ビブコード:1990RoMin..65...58R。土井：10.1080/00357529.1990.9926444。
  8. ^ Deans, T (1961). 「ノッティンガムシャーのマグネシアン石灰岩中のガレナ-ウルフェナイト-ウラン-アスファルタイト層」(PDF) . Mineralogical Magazine . 32 (252): 705– 715. Bibcode :1961MinM...32..705D. doi :10.1180/minmag.1961.032.252.04 . 2014年4月7日閲覧。
  9. ^ ディキンソン, ロスコー G. (1920). 「ウルフェナイトとシェライトの結晶構造」.アメリカ化学会誌. 42 (1): 85– 93. Bibcode :1920JAChS..42...85D. doi :10.1021/ja01446a012.
  10. ^ Vesselinov, I. (1971). 「灰重石型構造の一例としてのウルフェナイト（PbMoO4）の構造と結晶形態の関係」. Journal of Crystal Growth . 10 (1): 45– 55. Bibcode :1971JCrGr..10...45V. doi :10.1016/0022-0248(71)90045-5.
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  16. ^ Vesselinov, I. (1977). 「ウルフェナイト（PbMoO4）結晶の黄色について」. Kristall und Technik . 12 (5): K36 – K38 . doi :10.1002/crat.19770120517. ISSN  0023-4753.
  17. ^ Tyagi, M.; Singh, SG; Singh, AK; Gadkari, SC (2010-06-07). 「化学量論的変化とアニーリング研究によるPbMoO4結晶の着色の理解」. Physica Status Solidi A. 207 ( 8): 1802– 1806. Bibcode :2010PSSAR.207.1802T. doi :10.1002/pssa.200925625. ISSN  1862-6300. S2CID  96784613.
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