ルブラン法
ルブラン法
プロセスの種類化学
産業分野塩素アルカリ産業
原料塩化ナトリウム、硫酸、石炭、炭酸カルシウム
製品ソーダ灰、塩酸、硫化カルシウム、二酸化炭素
発明者ニコラ・ルブラン
発明年1791
開発者ウィリアム・ロッシュ、ジェームズ・マスプラット、チャールズ・テナント

ルブラン法は、19世紀を通じて用いられたソーダ灰（炭酸ナトリウム）を製造する初期の工業プロセスであり、発明者であるニコラ・ルブランにちなんで名付けられました。このプロセスは、塩化ナトリウムから硫酸ナトリウムを製造し、続いて硫酸ナトリウムを石炭および炭酸カルシウムと反応させて炭酸ナトリウムを製造するという2段階から構成されていました。ソルベー法の開発後、このプロセスは徐々に廃れていきました。

背景

ソーダ灰（炭酸ナトリウム）とカリ（炭酸カリウム）は、総称してアルカリと呼ばれ、ガラス、繊維、石鹸、製紙産業において重要な化学物質です。西ヨーロッパにおけるアルカリの伝統的な供給源は、木灰から得られるカリでした。しかし、13世紀までに森林伐採によりこの生産方法は経済的に不可能になり、アルカリは輸入せざるを得なくなりました。カリは、広大な森林がまだ残っていた北米、スカンジナビア、ロシアから輸入されました。ソーダ灰はスペインとカナリア諸島から輸入され、そこではグラスワート（スペインではバリラ灰と呼ばれていました）の灰から生産されたり、シリアから輸入されたりしました。[ 1 ]グラスワート灰から得られるソーダ灰は、主に炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物でした。さらにエジプトでは、天然に存在する炭酸ナトリウム、鉱物のナトロンが乾燥した湖底から採掘されていました。イギリスでは、アルカリの唯一の地元産源は、スコットランドとアイルランドに漂着するケルプでした[ 2 ] [ 3 ]

1783年、ルイ16世とフランス科学アカデミーは、海塩（塩化ナトリウム）からアルカリを生成する方法に対し、2400リーブルの賞金を提示しました。1791年、オルレアン公ルイ・フィリップ2世の医師ニコラ・ルブランがその解決策の特許を取得しました。同年、彼はサン＝ドニに公爵のために最初のルブラン工場を建設し、年間320トンのソーダを生産し始めました。 [ 4 ]フランス革命 のため、賞金の受け取りは拒否されました。[ 5 ]

より最近の歴史については、以下の産業史を参照してください。

化学

ルブラン法の反応式（緑＝反応物、黒＝中間体、赤＝生成物）

マンハイム法では、まず塩化ナトリウムを硫酸で処理します。この反応により、硫酸ナトリウム（ソルトケーキと呼ばれる）と塩化水素が生成されます。

2 NaCl + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + 2 HCl

この化学反応は1772年にスウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレによって発見されました。ルブランの貢献は第二段階、すなわち塩粕と砕いた石灰石（炭酸カルシウム）の混合物を石炭で加熱して還元することでした。[ 6 ] この変換は二つの段階から成ります。第一段階は炭素熱反応で、炭素源である石炭が硫酸塩を硫化物に還元します。

Na 2 SO 4 + 2 C → Na 2 S + 2 CO 2

第二段階では、炭酸ナトリウムと硫化カルシウムを生成する反応が起こります。この混合物は黒灰と呼ばれます。

Na 2 S + CaCO 3 → Na 2 CO 3 + CaS

ソーダ灰は黒灰から水で抽出されます。この抽出物を蒸発させると、固体の炭酸ナトリウムが得られます。この抽出プロセスは浸出（リクシビエーション）と呼ばれていました。

アルカリ法に応じて、有害な硫化カルシウムは炭酸カルシウムに変換されました。

CaS(s) + CO 2 (g) + H 2 O(l) → CaCO 3 (s) + H 2 S(g)

硫化水素は、ルブラン法の最初のステップで使用される 硫酸を生成するための鉛室法の硫黄源として使用できます。

同様に、1874年までに、銅触媒上で塩酸を酸化する ディーコン法が発明されました。

4 HCl(g) + O 2 (g) → H 2 O(g) + Cl 2 (g)

塩素は製紙・繊維製造における漂白剤として販売されました。最終的に、塩素の販売がルブラン法の目的となりました。安価な塩素は、クロルアルカリ法の発展に貢献しました。

プロセスの詳細

まず、塩化ナトリウムを濃硫酸と混合し、弱火にかけます。塩化水素ガスは泡立ち、ガス吸収塔が導入される前に大気中に放出されます。このプロセスは、溶融した塊だけが残るまで続けられます。この塊には、プロセスの後の段階を汚染するのに十分な量の塩化物が含まれています。その後、この塊は直火にかけられ、残りの塩化物のほぼすべてが蒸発します。[ 7 ] [ 8 ]

次のステップで使用する石炭は、シアン化物の生成を避けるため、窒素含有量の低いものでなければなりません。石灰石またはチョーク状の炭酸カルシウムは、マグネシアとシリカ含有量の低いものでなければなりません。投入物の重量比は、塩粕、炭酸カルシウム、炭素がそれぞれ2:2:1です。反射炉で約1000℃で焼成されます。[ 9 ]反射炉は回転することがあり、「リボルバー」と呼ばれていました。[ 10 ]

焼成によって生じた黒灰は、硫化物が硫酸塩に戻るのを防ぐため、直ちに浸出処理を施さなければならない。 [ 9 ]浸出処理では、黒灰は酸化を防ぐために完全に水で覆われる。可溶性物質の浸出を最適化するため、浸出は段階的に行われる。つまり、既に前の段階を経た黒灰に純水が使用される。その段階の液は、黒灰のさらに前の段階の浸出に使用され、これを繰り返す。[ 9 ]

最終液は二酸化炭素を吹き込むことで処理されます。これにより、溶解したカルシウムやその他の不純物が沈殿します。また、硫化物も揮発し、H 2 Sガスとして排出されます。残留硫化物は、その後水酸化亜鉛を加えることで沈殿させることができます。液は沈殿物から分離され、反射炉の廃熱を利用して蒸発します。得られた灰は、熱水中の濃縮溶液に再溶解されます。溶解しなかった固形物は分離されます。その後、溶液を冷却することで、ほぼ純粋な炭酸ナトリウム十水和物を再結晶化します。[ 9 ]

産業史

ルブランは1791年、サン＝ドニに最初のルブラン製法工場を設立しました。しかし、フランス革命家は1794年にルイ・フィリップの残りの財産とともにこの工場を接収し、ルブランの企業秘密を公表しました。ナポレオン1世は1801年に工場をルブランに返還しましたが、工場を修復し、その間に設立された他のソーダ工場と競争するための資金が不足していたため、ルブランは1806年に自殺しました。 [ 5 ]

19世紀初頭までに、フランスのソーダ灰生産者は年間1万～1万5千トンを生産していた。しかし、ルブラン法が最も広く実施されたのはイギリスであった。[ 5 ] ルブラン法を用いた最初のイギリスのソーダ工場は、1816年にタイン川沿いのウォーカーにあるロッシュ、ウィルソン、ベル製鉄所に、鉄鋳物のロッシュ家によって建設されたが、塩の生産に対するイギリスの高額な関税がルブラン法の経済性を阻害し、1824年まで小規模にとどまった。塩の関税が撤廃された後、イギリスのソーダ産業は飛躍的に成長した。ボニントン化学工場はおそらく最も初期の生産であり、[ 11 ]リバプールとフリントにジェームズ・マスプラットによって、そしてグラスゴーの近くにチャールズ・テナントによって設立された化学工場は世界最大級のものとなった。マスプラットのリバプール工場は、チェシャーの塩鉱山、セントヘレンズ炭田、北ウェールズとダービーシャーの石灰岩採石場に近く、輸送の便も良かった。[ 12 ] 1852年までに、ソーダの年間生産量はイギリスで14万トン、フランスで4万5千トンに達した。[ 5 ] 1870年代までに、イギリスのソーダの年間生産量20万トンは、世界の他のすべての国の生産量の合計を上回った。

陳腐化

1861年、ベルギーの化学者アーネスト・ソルベイは、アンモニアを使って塩と石灰からソーダ灰を製造する、より直接的な方法を開発した。このソルベイ法の唯一の廃棄物は塩化カルシウムであったため、ルブラン法よりも経済的で汚染も少なかった。1870年代後半から、ヨーロッパ大陸にあるソルベイを拠点とするソーダ工場は、国内市場でルブランを拠点とする英国のソーダ産業と厳しい競争を繰り広げた。さらに、1874年にノースウィッチ近郊のウィニントンに開設されたブルナー・モンド・ソルベイ工場は、全国的に激しい競争を繰り広げた。ルブランの生産者はソルベイのソーダ灰と競争することができず、彼らのソーダ灰生産は実質的に、まだ利益の出る塩素や漂白剤などの生産の補助的なものとなった（不要な副産物が利益の出る製品となっていた）。塩素製造の電気分解法の開発により、その利益源も失われ、ソルベイ社との「紳士協定」によってのみ衰退が続いた。[ 13 ] 1900年までに、世界のソーダ生産の90％はソルベイ法、または北米大陸で1938年に発見されたトロナの採掘によって行われ、1986年に北米最後のソルベイ工場が閉鎖された。

西部における最後のルブランベースのソーダ灰工場は1920年代初頭に閉鎖されたが[ 3 ] 、第二次世界大戦中に国民党中国が内陸部の農村地域に産業を避難させなければならなくなったとき、複雑な設備の輸入と維持の困難さから、一時的にルブラン法を再開せざるを得なかった。[ 14 ]

しかし、ソルベイ法は、対応する重炭酸塩の溶解度が低いことを利用するため、炭酸カリウムの製造には適していません。

汚染問題

ルブラン製塩工場は地元の環境に甚大な被害を与えていました。塩と硫酸から塩ケーキを生成する工程で塩酸ガスが発生しましたが、19世紀初頭にはこの酸は工業的に役に立たなかったため、そのまま大気中に放出されていました。また、不溶性の悪臭を放つ固形廃棄物も発生しました。ソーダ灰8トンにつき、5.5トンの塩化水素と7トンの硫化カルシウム廃棄物が発生しました。この固形廃棄物（ガリグ）は経済的価値がなく、山積みにされてソーダ工場近くの畑に撒き散らされ、そこで風化して硫化水素（腐卵のような悪臭の原因となる有毒ガス）を発生させました。

ルブラン・ソーダ工場は、有害な排出物のため、訴訟や立法の対象となった。1839年にソーダ工場に対して提起された訴訟では、「これらの工場から排出されるガスは、その影響下にあるあらゆるものを枯らすほど有害であり、健康と財産の両方に有害である。周辺の畑の草木は焼け焦げ、庭は果物も野菜も実らない。多くの繁茂していた木々は、最近になって腐った裸木のようになってしまった。牛や家禽は衰弱し、衰弱している。家にある家具は黒ずみ、私たちがそれにさらされると（これは頻繁に起こる）、咳や頭痛に悩まされる…これらすべてはアルカリ工場のせいだ」と主張された。[ 15 ]

1863年、英国議会は1863年アルカリ法を可決しました。これは、複数のアルカリ法の最初のものであり、近代的な大気汚染防止法となりました。この法律により、アルカリ工場で生産される塩酸の5%以下を大気中に放出することが義務付けられました。この法律を遵守するため、ソーダ工場では、放出される塩化水素ガスを木炭を詰めた塔に通し、反対方向に流れる水に吸収させました。化学工場では、生成された塩酸溶液を近隣の水域に排出し、魚などの水生生物を死滅させることがよくありました。

ルブラン法は、作業員にとって非常に不快な労働環境をも意味しました。当初は、高温の有害化学物質を放出する工程において、慎重な操作と頻繁な作業員の介入（重労働を伴うものも含む）が必要でした。[ 16 ]反射炉から反応生成物を除去する作業員は、粉塵やエアロゾルが肺に入らないように、 布製の口と鼻を覆うギャグを着用することもありました。 [ 17 ] [ 18 ]

その後、経済性と製品の均一性を向上させるためにプロセスがさらに機械化されたため、状況はいくらか改善されました。

1880年代までに、漂白剤の製造や硫化カルシウム廃棄物中の硫黄の回収のために塩酸を塩素ガスに変換する方法が発見されましたが、ルブラン法はソルベー法よりも廃棄物が多く、汚染も大きかったままでした。これは、後に塩素生産においてルブラン法に取って代わった電解法と比較しても同様です。

生物多様性

ルブランプロセスの廃棄物は、英国で最も絶滅の危機に瀕している生息地であると主張する強い根拠があります。廃棄物は風化して炭酸カルシウムになり、石灰質を多く含む土壌で繁茂する植物（カルシコール）の安息の地となるためです。新世紀を生き延びたそのような場所はわずか4つで、そのうち3つは地域自然保護区として保護されています。そのうち最大の場所は、ボルトン近郊のノブ・エンドにあり、SSSI（特定地域特別計画地）および地域自然保護区となっています。これは主に、酸性土壌の地域では非常に珍しい、まばらなラン科カルシコールの植物相によるものです。このアルカリ性の島の中には、酸性のボイラースラグが堆積した酸性の島があり、現在はヒース（ Calluna vulgaris）が優占する地域として現れています。[ 19 ]

参照

参考文献

  1. ^アシュトル、エリヤフ；セヴィダッリ、グイドバルド（1983）「レヴァントのアルカリ灰とヨーロッパの産業」ヨーロッパ経済史ジャーナル、12：475-522
  2. ^ クロウ、アーチボルド、クロウ、ナン・L. (1952).『化学革命』（エアー社、1952年6月）、65–90頁。ISBN 0-8369-1909-2。
  3. ^ a b Kiefer, David M. (2002). 「すべてはアルカリについてだった」 . Today's Chemist at Work . 11 (1). American Chemical Society: 45–6 . 2007年4月22日閲覧
  4. ^アフタリオン、フレッド（1991年）『国際化学産業の歴史』フィラデルフィア：ペンシルバニア大学出版局、pp.  11– 13. ISBN 978-0-8122-1297-6。
  5. ^ a b c dアフタリオン、フレッド（1991年）。国際化学産業の歴史。フィラデルフィア：ペンシルベニア大学出版局。pp.  14– 16。ISBN 978-0-8122-1297-6。
  6. ^ Christian Thieme (2000). 「炭酸ナトリウム」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a24_299 . ISBN 978-3527306732。
  7. ^ 「塩酸と硫酸ナトリウム」 Lenntech . 2007年4月22日閲覧。
  8. ^ヒュー・チザム編 (1911). 「アルカリ製造」 ブリタニカ百科事典第1巻 (第11版). ケンブリッジ大学出版局. pp.  674– 685.
  9. ^ a b c d「The Soda Industries」 Lenntech . 2007年4月22日閲覧。
  10. ^ Museum, Victoria and Albert (1908).サウスケンジントンのヴィクトリア＆アルバート博物館科学部門所蔵の機械工学コレクションのカタログ（解説と歴史注釈付き​​）. 第2巻. HMSO p. 107. OCLC 608086021 . 
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  12. ^ピーター・リード『酸性雨と19世紀イギリスにおける環境化学者の台頭』（2014年）、94ページ
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  14. ^リアドン＝アンダーソン、ジェームズ（1991年）『変化の研究：中国における化学、1840-1949年』ケンブリッジ大学出版局、ISBN 978-0-521-53325-6。
  15. ^ニューカッスル・アポン・タイン（イングランド）。町議会（1840年）。ニューカッスル議会報告書。2～3ページ
  16. ^ラッセル、コリン・アーチボルド著『化学、社会、環境：英国化学産業の新たな歴史』、王立化学協会、2000年。ISBN 0-85404-599-6
  17. ^ランコーン（イングランド、チェシャー州）の触媒化学産業博物館の録音解説ではイギリスの化学産業の初期に労働者の肺にアルカリ性の粉塵が入らないようにするために
  18. ^ Beeby, Ann (2017年9月). 「私たちの祖先は何をしていたのか？」(PDF) . Dig This! The Newsletter of 3D Archaeological Society . p. 7. 2019年4月17日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2022年8月11日閲覧。
  19. ^ Shaw, PJA & Halton W. (1998). クラシックサイト：ボルトン、ノブエンド. British Wildlife 10, 13-17.
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