リヴィウ大司教 区は、1412年8月28日にルヴフ(現在のリヴィウ)に設立されました。ウクライナにおけるローマ・カトリック教会の大主教区として機能しています。大司教区の主守護聖人は、慈悲の聖母マリアです。
1909年、教皇ピウス10世は、ポーランド王妃聖母マリアとヤクブ・ストシェミエン聖母をリヴィウ大司教区の守護聖人と宣言しました。1910年には、ポーランド王妃聖母マリアが主守護聖人となりました。現在、主守護聖人は慈悲の聖母マリア(NMPワスカワ)です。守護聖人の日は4月1日と定められており、この日は1655年の大洪水の際、ポーランド国王ヤン2世・カジミエシュ・ワザがルヴフ大聖堂で神への忠誠を誓い、聖母マリアをポーランド王妃と宣言した日です。
1414年、ハリチ大主教区がリヴィウから移転され、ハリチ主教区はリヴフ主教区と合併した。
1939年の第二次世界大戦の勃発と、ナチス・ドイツとソビエト連邦によるポーランド分割に伴い、ウクライナのカトリック教会を解体しようとする試みがなされました。第二次世界大戦後からソビエト連邦崩壊まで、ルヴフ大司教区はルバチュフに中心を置いていました。