リビング重合

高分子化学 において、リビング重合は連鎖成長重合の一種で、成長中のポリマー鎖の終結能力が除去されている。^{[ 1 ] [ 2 ]}これは様々な方法で達成できる。連鎖終結反応と連鎖移動反応は起こらず、連鎖開始速度も連鎖成長速度よりはるかに大きい。その結果、ポリマー鎖は従来の連鎖重合で見られるよりも一定速度で成長し、その長さは非常に似たままである（すなわち、非常に低い多分散指数を有する）。リビング重合は、ポリマーを段階的に合成でき、各段階に異なるモノマーを含めることができるため、ブロック共重合体を合成するための一般的な方法である。その他の利点は、モル質量を事前に決定できることと、末端基を制御できることである。

IUPACの定義

リビング重合：連鎖移動および連鎖停止が起こらない連鎖重合。

注：多くの場合、連鎖開始速度は連鎖伝播速度に比べて速いため、運動連鎖キャリアの数は重合全体を通して本質的に一定である。^{[ 3 ]}

リビング重合は、高分子合成において精密かつ制御性に優れているため、望ましい手法です。ポリマーの新規・有用な特性の多くは、その微細構造と分子量に由来するため、リビング重合は重要です。非リビング重合では分子量と分散度の制御が困難であるため、この手法は材料設計においてより望ましい手法です^{[ 4 ] [ 5 ]。}

多くの場合、リビング重合反応は制御重合反応と混同されたり、同義語とみなされたりします。これらの重合反応は非常に類似していますが、両者の定義には違いがあります。リビング重合は停止反応または連鎖移動反応が排除される重合反応と定義されるのに対し、制御重合反応は、ポリマーの休眠状態を導入することで停止反応が抑制されるものの、完全には排除されない反応です。^{[ 4 ] [ 5 ]}しかし、この区別については文献において依然として議論が続いています。

主なリビング重合技術は次のとおりです。

• リビングアニオン重合
• リビングカチオン重合
• リビング開環メタセシス重合
• リビングフリーラジカル重合
• リビング連鎖成長重縮合

歴史

リビング重合は、 1956年にマイケル・シュワルクによってテトラヒドロフラン（THF）中のアルカリ金属／ナフタレン系を用いたスチレンのアニオン重合において実証されました。シュワルクは、ナフタレンのラジカルアニオンからスチレンへの電子移動が起こったことを示しました。スチレンの最初のラジカルアニオンはジアニオン（または同等のジオジオアニオン）種に変換され、これが急速にスチレンに付加して「両端リビングポリマー」を形成しました。彼の研究の重要な点として、シュワルクは、有機金属中間体に対して溶解するがそれ以外は反応しない非プロトン性溶媒であるテトラヒドロフランを使用しました。開始剤系に最初にモノマーを添加した後、粘度は上昇しました（ポリマー鎖の成長が促進されるため）。しかし、モノマー濃度が減少すると粘度は最終的に停止しました。しかし、彼はさらにモノマーを添加すると粘度が上昇することを発見し、これはポリマー鎖の成長を示唆しており、ポリマー鎖は停止していないと結論付けました。^{[ 6 ]}これは高分子化学における大きな進歩でした。なぜなら、ポリマーのクエンチ、つまり停止のタイミングを制御することは、一般的に制御可能な段階ではなかったからです。この発見により、潜在的な応用範囲は飛躍的に広がりました。^{[ 7 ]}

今日、リビング重合は多くの種類のポリマーやプラスチックの製造に広く利用されています。例えば、1967年に初めて開発されたポリ(フタルアルデヒド)ポリマーは、リビングカチオン重合反応とリビングアニオン重合反応の両方で合成可能であり、それぞれ環状ポリマーと直鎖状ポリマーを生成します。この手法により、ポリマーの化学組成、ひいては材料の構造的および電子的特性を制御できます。このようなレベルの制御は、非リビング重合反応ではほとんど実現されていません。^{[ 5 ] [ 8 ]}

開始速度が速い：多分散性が低い

図 1: 開始速度は伝播速度よりも遅いため、重合中のさまざまな時点で活性種が形成されます。

図 2: 開始速度は伝播速度と比較して瞬間的であり、すべての活性種が同時に形成され、連鎖成長が同じ速度で発生します。

リビング重合の重要な特徴の 1 つは、連鎖成長重合の 4 つの基本反応から連鎖停止反応と移動反応が本質的に排除され、開始反応と (連鎖) 伝播反応 のみが残ることです。

リビング重合の重要な特徴は、開始速度（つまり、休眠状態の化学種が活性な連鎖成長種を生成する速度）が連鎖成長速度よりもはるかに速いことです。したがって、すべての鎖は同じ速度（成長速度）で成長します。

開始反応速度が速い（停止反応がない）と、ポリマー鎖の分布の広さを示す多分散指数（PDI）が低く（または狭く）なります。^{[ 9 ]}生長鎖の寿命が長いため、リビング鎖上でコブロックポリマーの形成や末端基の機能化が可能になります。これらの要因により、数平均分子量（M _n）として表される分子量も予測可能になります。理想的なリビングシステムでは、活性種の生成効率が100％で、各開始剤が1つの活性種のみを生成すると仮定すると、所定の時間における運動鎖長（活性種がその寿命中に反応するモノマーの平均数）は、残留モノマーの濃度がわかれば推定できます。数平均分子量M _nは、リビング重合中の転化率とともに直線的に増加します。

${\displaystyle \v={\frac {[M]_{0}-[M]}{[I]_{0}}}}$ ^{[ 5 ]}

テクニック

リビングアニオン重合

カール・ツィーグラーは1936年という早い時期に、アルキルリチウム開始剤にモノマーを逐次添加することでスチレンとブタジエンのアニオン重合が連鎖移動や停止を伴わずに起こることを提唱した。20年後、シュワルクはTHF中でナフタレンナトリウムを開始剤として用いたスチレンのアニオン重合によりリビング重合を実証した。 ^{[ 10 ] [ 6 ] [ 11 ]}

ナフタレンアニオンはスチレンをラジカルアニオンに還元することで重合を開始し、これが二量化してジリチオジフェニルブタンとなり、これが重合を開始します。これらの実験は、反応性の高い有機金属中間体を破壊する不純物のレベルを制御するシュワルクの能力に依存していました。

リビングα-オレフィン重合

α-オレフィンは、触媒の金属中心がアルキル鎖のアニオン末端の対カチオン（MR配位を介して）とみなされるアニオン配位重合によって重合することができる。チーグラー・ナッタ開始剤は1950年代半ばに開発され、α-オレフィンの重合に使用される不均一開始剤である。これらの開始剤は、比較的高分子量のポリ（１−アルケン）（現在、世界で最も広く生産されている熱可塑性樹脂であるPE（ポリエチレン）およびPP（ポリプロピレン）^{[ 12 ]）}を初めて達成しただけでなく、不均一開始剤のキラル結晶構造に起因する立体選択的重合も可能であった。^{[ 5 ]}この発見の重要性により、ジーグラーとナッタは1963年のノーベル化学賞を受賞した。 ジーグラー・ナッタ開始剤から生成される活性種は、一般に長寿命（数時間以上）であるが、増殖鎖の寿命はいくつかの連鎖移動経路（ベータ水素化物の脱離および共開始剤への移動）のために短くなり、結果として生体とは見なされない。^{[ 5 ]}

メタロセン開始剤は、遷移金属と第I-III族金属共開始剤（例えばメチルアルモキサン（MAO）や他のアルキルアルミニウム化合物）からなる2成分系を使用するため、チーグラー・ナッタ開始剤の一種と考えられている。メタロセン開始剤は均一なシングルサイト触媒を形成し、当初は触媒構造がポリマーの構造/特性に与える影響を研究するために開発されたが、これはマルチサイト不均一チーグラー・ナッタ開始剤では困難であった。^{[ 12 ]}メタロセン触媒上の個別のシングルサイトのおかげで、研究者は補助配位子（化学変換に直接関与しない配位子）の構造とキラル金属中心の対称性がポリマーの微細構造にどのように影響するかを調整し、関連付けることができた。^{[ 13 ]}しかし、鎖切断反応（主にベータ水素化物脱離）のため、メタロセンベースの重合はほとんど知られていない。^{[ 5 ]}

補助配位子とその置換基の立体的嵩高さと電子的特性を調整することで、キレート開始剤（またはポストメタロセン開始剤）と呼ばれる一連の開始剤が、α-オレフィンの立体特異的リビング重合に効果的に利用されてきた。キレート開始剤は、補助配位子を設計することで連鎖停止経路を阻害または抑制できるため、リビング重合において高い可能性を秘めている。キレート開始剤は、補助配位子に基づいてさらに分類することができ、アンサ-シクロペンチアドエニルアミド開始剤、α-ジイミンキレート、フェノキシイミンキレートに分類される。^{[ 5 ]}

• アンサシクロペンタジエニルアミド（CpA）開始剤

a) 1つのCp環と配位窒素を持つCpA開始剤の一般的な形を示す b) 1-ヘキセン（5）のリビング重合に使用されるCpA開始剤を示す

CpA開始剤は、1つのシクロペンタジエニル置換基と、金属中心（通常はZrまたはTi）に配位した1つ以上の窒素置換基を有する（Odian）。図___のジメチル（ペンタメチルシクロペンチル）ジルコニウムアセトアミジナートは、-10℃での1-ヘキセンの立体特異的リビング重合に使用されている。得られたポリ（1-ヘキセン）は、13C-NMRによって確認されたアイソタクチック（隣接する繰り返し単位間で立体化学が同じ）であっ^た。複数回の試験により、低いĐで制御可能かつ予測可能な（触媒とモノマーの比率から）M _nが実証された。モノマーを2回に分けて順次添加し、最初の部分が重合した後に2番目の部分を添加し、鎖のĐとM _nをモニタリングすることで、重合がリビングであることがさらに確認された。得られたポリマー鎖は予測されたMn（総モノマー濃度＝部分1+2）に準拠し_、低いĐ ^{[ 14 ]}を示した。これは、モノマーの2番目の部分を添加した場合でも、鎖がまだ活性、つまり生きていることを示唆している（5）。

• α-ジイミンキレート開始剤

α-ジイミンキレート開始剤は、ジイミンキレート補助配位子構造を有し、一般に後期遷移（すなわち、Ni および Pd）金属中心に配位されていることを特徴とする。

ブルックハートらはこのクラスの触媒を用いて広範囲な研究を行い、α-オレフィンのリビング重合を報告し^{[ 15 ]}、リビングα-オレフィン一酸化炭素交互共重合体を実証した^{[ 16 ]。}

リビングカチオン重合

リビングカチオン重合のモノマーとしては、ビニルエーテル、イソブチレン、スチレン、N-ビニルカルバゾールなどの電子豊富なアルケンが用いられる。開始剤は求電子剤とルイス酸からなる二成分系である。この方法は、東村、澤本、ケネディらの貢献により1980年頃に開発された。通常、安定なカルボカチオンを長期間生成することは困難である。これは、カチオンが骨格内の別のモノマーに結合したβプロトン、あるいは遊離モノマーによって消光される可能性があるためである。そのため、異なるアプローチが採用されている^{[ 4 ] [ 5 ] [ 17 ]。}

これは制御されたリビングカチオン重合の例です。「停止」段階が「開始」段階とどちらの方向でも平衡状態にあることに注意してください。Nu:は可逆的に脱離する弱い求核剤であり、MXnは弱いルイス酸Mで、ハロゲンXに結合してカルボカチオンを生成します。

この例では、ルイス酸（共開始剤、およびポリマー上に既に存在するハロゲン「X」 – 図参照）の添加によってカルボカチオンが生成され、最終的には弱い平衡状態でカルボカチオンが生成されます。この平衡は休眠状態を著しく有利にするため、他の経路による永久的なクエンチングや停止反応のための時間はほとんど残っていません。さらに、弱い求核剤（ Nu:）を添加することで活性種の濃度をさらに低下させ、ポリマーを「リビング」状態に保つこともできます。^{[ 4 ] [ 5 ] [ 17 ]}ただし、定義上、この例で説明したポリマーは、休眠状態の導入による厳密にはリビング状態ではないことに注意することが重要です。停止反応は減少しただけで、完全に除去されたわけではないからです（ただし、このトピックはまだ議論の余地があります）。しかし、これらのポリマーは真のリビング重合と同様に作用し、同様の用途に使用されています。

リビング開環メタセシス重合

適切な反応条件が与えられれば、開環メタセシス重合（ROMP）はリビング重合となる可能性があります。最初のそのようなシステムは、 1986年にロバート・H・グラブスによってノルボルネンとテッベ試薬に基づいて報告され、1978年にはグラブスとリチャード・R・シュロックがタングステンカルベン錯体を用いたリビング重合を報告しました。^{[ 18 ]}

一般的に、ROMP反応は、シクロブテン、ノルボルネン、シクロペンテンなど、大きな環ひずみ（>5 kcal/mol）を有する環状オレフィンを、二重結合を含むポリマーに変換する反応です。開環メタセシス重合において注目すべき重要な点は、二重結合が通常骨格中に保持されるため、適切な条件下では「リビング」状態にあるとみなされる可能性があることです。^{[ 19 ]}

ROMP反応が「生きている」とみなされるためには、いくつかのガイドラインを満たす必要がある：^{[ 19 ]}

1. モノマーの迅速かつ完全な重合開始。これは、開始剤がモノマーを活性化して重合を開始する速度が非常に速くなければならないことを意味します。
2. 各ポリマーを構成するモノマーの数（重合度）は、開始時のモノマーの量と直線的に関係している必要があります。
3. ポリマーの分散度は1.5未満である必要があります。言い換えれば、反応におけるポリマー鎖の長さの分布が非常に小さくなければなりません。

これらのガイドラインを念頭に置くことで、含有量（使用するモノマーの種類）とポリマーの特性（主にポリマー鎖長に左右される）の両方を適切に制御したポリマーを合成することができます。リビング開環重合は、アニオン性でもカチオン性でも可能であることに留意することが重要です。

金属触媒を用いたリビング開環メタセシス重合の触媒サイクル。環のサイズは任意であるが、アルケンにかなりの環ひずみを与える必要があることに注意する。

リビングポリマーは停止能が除去されているため、モノマーが消費された後、さらにモノマーを追加すると、ポリマー鎖は追加のモノマーがすべて消費されるまで成長し続けます。この成長は、鎖末端の金属触媒を消光剤の添加によって意図的に除去するまで続きます。その結果、ブロック共重合体またはグラジエント共重合体を比較的容易かつ正確に作製できる可能性があります。これにより、ポリマーの特性を所望の用途（電気伝導／イオン伝導など）に合わせて高度に調整することが可能になります。^{[ 5 ] [ 19 ]}

「リビング」フリーラジカル重合

1970年代以降、フリーラジカル化学を用いたリビング重合の開発を可能にするいくつかの新しい方法が発見されました。これらの技術には、触媒連鎖移動重合、イニファーター媒介重合、安定フリーラジカル媒介重合（SFRP）、原子移動ラジカル重合（ATRP）、可逆的付加開裂連鎖移動（RAFT）重合、およびヨウ素移動重合が含まれます。

「リビング」ラジカル重合（または制御ラジカル重合（CRP））では、従来のラジカル重合（RP）と比較して鎖切断経路が大幅に抑制され、CRPはリビング重合の特性を示すことができます。しかし、鎖停止反応は起こらないわけではなく、最小限に抑えられているだけなので、CRPは技術的にはIUPACがリビング重合に課す要件を満たしていません（IUPACの定義については序論を参照）。この問題は議論の的となっており、様々な研究者の見解はJournal of Polymer Science誌の「 リビング重合か制御重合か？ 」という特集号に掲載されています。この問題は文献で未だ解決されていないため、「リビング」重合、準リビング重合、擬似リビングなど、様々な用語で表現されることがよくあります。

CRPでは、連鎖切断反応を抑制し、増殖よりも速い開始を促進するために、2つの一般的な戦略が採用されています。どちらの戦略も、活性な増殖ラジカルと休眠中の種の間に動的平衡を形成することに基づいています。^{[ 20 ]}

最初の戦略は、可逆的な捕捉機構であり、増殖ラジカルが種Xによる活性化/不活性化（すなわち原子移動ラジカル重合）過程を受ける。種Xは持続性ラジカル、すなわち安定ラジカルを生成できる種であり、自身で終結したり増殖したりすることはできず、（増殖ポリマー鎖からの）増殖ラジカルP*によってのみ可逆的に「終結」することができる。P*は、増殖（k _p）し、別のP*によって不可逆的に終結（k _t）することができるラジカル種である。Xは通常、ニトロキシド（すなわちニトロキシド媒介ラジカル重合で使用されるTEMPO）または有機金属種である。休止状態の種（P _n -X）は、自発的、熱的、触媒的、および光学的に活性化され、活性な増殖種（P*）を再生することができる。^{[ 20 ] [ 21 ]}

2つ目の戦略は、ドーマント種として作用する移動剤間の伝播ラジカルの退化移動（DT）に基づく（すなわち、可逆的付加−開裂連鎖移動重合）。DTに基づくCRPは、開始が遅く、停止が速いという従来のラジカル重合の速度論に従うが、移動剤（Pm-XまたはPn-X）はラジカル開始剤よりもはるかに高い濃度で存在する。伝播ラジカル種は、原子移動、基移動、または付加フラグメント化学を介して、ドーマント移動剤と熱的に中性な交換を受ける。^{[ 20 ]}

リビング連鎖成長重縮合

連鎖成長重縮合重合は、当初、モノマーに対するポリマーの置換基効果の変化がポリマー末端基の反応性を高めるという前提に基づいて開発され、「反応性中間体重縮合」と呼ばれてきました。本質的な結果は、モノマーが他のモノマーとの反応よりも活性化ポリマー末端基と優先的に反応することです。この優先的な反応性は、重合機構を連鎖成長と分類する際の根本的な違いであり、モノマーとポリマー鎖末端基の反応性が等しい（反応性が制御されていない）段階成長とは対照的です。モノマー間反応（または自己縮合）を最小限に抑えるためのいくつかの戦略が採用され、この機構によって低分子量ポリマーにおいて低いDと制御可能なMnを有する重合が達成されました。^{[ 22 ]}しかし、高分子量ポリマー鎖（すなわち開始剤とモノマーの比が小さい）では、成長種濃度が低いためモノマー間の自己縮合がより頻繁に起こるため、一部のモノマーではMnを制御することが困難です。^{[ 22 ]}

触媒移動重縮合

触媒移動重縮合（CTP）は、モノマー同士が直接反応するのではなく、触媒を介したメカニズムによってモノマーがポリマー末端基とのみ反応する連鎖成長型重縮合機構である。^{[ 22 ]}一般的なプロセスは、触媒がポリマー末端基を活性化し、続いて末端基と2番目に導入されるモノマーとの反応から構成される。その後、触媒は末端基を活性化しながら伸長した鎖に転移する（下図参照）。^{[ 23 ]}

触媒移動重縮合はπ共役ポリマーのリビング重合を可能にし、2004年に横澤勉氏^{[ 23 ]とリチャード・マカロー氏[ 24 ]}によって発見されました。CTPでは、成長ステップは有機クロスカップリング反応（すなわち、熊田カップリング、薗頭カップリング、根岸カップリング）に基づいており、二官能性モノマー間の炭素炭素結合を形成します。横澤氏とマカロー氏は独立して、金属触媒を使用してグリニャール試薬を有機ハロゲン化物とカップリングし、新しい炭素-炭素結合を形成する重合を発見しました。以下のメカニズムは、Ni開始剤（L _nは1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（dppp）であってもよい）を使用したポリ（3-アルキルチオフェン）の形成を示しており、酸化的付加、金属交換、および還元的脱離ステップを含む熊田カップリングの従来のメカニズムに似ています。しかし、重要な違いがあります。CTP での還元脱離に続いて、会合錯体が形成され (これは分子内/分子間酸化付加競合実験によって裏付けられています^{[ 8 ]} )、金属中心と関連する鎖の間で酸化付加が発生します (分子内経路)。一方、カップリング反応では、新しく形成されたアルキル/アリール化合物は拡散してなくなり、次に、入力される Ar–Br 結合と金属中心の間で酸化付加が発生します。会合錯体は、溶液中に存在する他のモノマーとの分子間酸化付加 (段階的成長、非リビング機構と一致) とは対照的に、金属が好ましい分子内酸化付加を受けて単一の増殖鎖のままになる (連鎖成長機構と一致) ことを可能にするため、リビング方式で重合が起こるために不可欠です。^{[ 25 ] [ 26 ]} CTPのモノマー範囲は発見以来拡大しており、ポリ（フェニレン）、ポリ（フッ素）、ポリ（セレノフェン）、ポリ（ピロール）などが含まれる。^{[ 25 ] [ 26 ]}

リビング基移動重合

グループ移動重合もリビング重合の特徴を持っている。^{[ 27 ]}これはアルキル化メタクリレートモノマーに適用され、開始剤はシリルケテンアセタールである。新しいモノマーが開始剤とマイケル反応で活性成長鎖に付加する。モノマーグループが追加されるたびに、トリメチルシリル基が鎖の末端に移動する。活性鎖末端は、アニオン重合やカチオン重合のようにイオン性ではなく、共有結合性である。この反応は、トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムジフルオリドやテトラブチルアンモニウムジベンゾエートなどのジフルオリドやビオキシアニオンによって触媒される。この方法は1983年にオーウェン・ウェブスターによって発見され^{[ 28 ]}、その名前を最初に提案したのはバリー・トロストである。

アプリケーション

リビング重合は多くのポリマーの商業的合成に使用されています。

共重合体の合成と応用

コポリマーは複数の異なるモノマー種からなるポリマーであり、さまざまな順序で配置できます。そのうちの 3 つが下の図に示されています。

様々な一般的な共重合体の形態。ここでは、2つの異なる色の円が2つの異なるモノマーを表しています。

他にも交互共重合体、グラフト共重合体、ステレオブロック共重合体などが存在するが、科学文献ではこれら3つが最も一般的である。^{[ 4 ]}さらに、ブロック共重合体には、トリブロック（ABA）、交互ブロック（ABABAB）など、多くの種類が存在する。

これら3つのタイプのうち、ブロック共重合体とグラジエント共重合体は、リビング重合による制御の容易さから、一般的にリビング重合によって合成されます。共重合体は、ホモポリマーに比べてポリマーの特性の柔軟性が高いため、非常に求められています。合成技術は、ROMP法から一般的なアニオン性またはカチオン性リビング重合まで多岐にわたります。^{[ 4 ] [ 5 ]}

共重合体は、その特性の独自の調整可能性により、幅広い用途に応用できます。その一例（その一つ）は、ブロック共重合体を用いたナノスケールリソグラフィーです。よく用いられる例としては、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート（略称PS- b -PMMA）からなるブロック共重合体があります。この共重合体は、適切な熱処理条件と処理条件の下で、直径数十ナノメートル程度のPMMAの円筒形を形成でき、その周囲をPSマトリックスが取り囲みます。これらの円筒形は、紫外線と酢酸に長時間さらされることでエッチング除去され、多孔質のPSマトリックスが残ります。^{[ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]}

この材料のユニークな特性は、共重合体の合成においてPSとPMMAの比率を調整することで、細孔サイズ（またはPMMAシリンダーのサイズ）を容易に調整できることです。リビング重合反応によって容易に制御できるため、この技術は触媒、エレクトロニクスなどの用途において、様々な材料のナノスケールパターニングに非常に期待されています。

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外部リンク

• IUPACゴールドブックの定義
• リビング・ジーグラー・ナッタ重合に関する記事
• リビングポリマー50年の進化の記事