マグネソセン

有機金属化合物
マグネソセン
マグネソセンの構造
名前
IUPAC名
ビス( η 5 -シクロペンタジエニル)マグネシウム
識別子
  • 1284-72-6 ☒
3Dモデル(JSmol
  • インタラクティブ画像
ケムスパイダー
  • 10628001構造が間違っています
ECHA 情報カード 100.110.799
EC番号
  • 603-275-0
  • 24942211
  • DTXSID50926125
  • InChI=1S/2C5H5.Mg/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
  • [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Mg+2]
プロパティ
C 10 H 10マグネシウム
モル質量 154.495  g·mol −1
外観 白色の粉末または結晶[1]
密度 1.1 g/cm 3 [1]
融点 176℃(349°F; 449K)
沸点 290.0 °C (554.0 °F; 563.1 K) (分解) [1]
激しく反応し、接触すると発火する可能性がある[1]
蒸気圧 0.043 mmHg @ 25 °C [1]
危険
労働安全衛生(OHS/OSH):
主な危険
眼の損傷を引き起こす可能性があります。熱または酸化剤との接触により爆発するおそれがあります。可燃性です。空気中で自然発火するおそれがあります。
GHSラベル
GHS01: 爆発物GHS02: 可燃性GHS05: 腐食性
危険
H228H250H261H314
P210P231+P232P280P303+P361+P353P304+P340+P310P305+P351+P338+P310P335+P334P422
NFPA 704(ファイアダイヤモンド)
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 3: Short exposure could cause serious temporary or residual injury. E.g. chlorine gasFlammability 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineInstability 3: Capable of detonation or explosive decomposition but requires a strong initiating source, must be heated under confinement before initiation, reacts explosively with water, or will detonate if severely shocked. E.g. hydrogen peroxideSpecial hazard W: Reacts with water in an unusual or dangerous manner. E.g. sodium, sulfuric acid
3
3
3
引火点 13.9±13.0 ℃
安全データシート(SDS) 外部SDS
特に記載がない限り、データは標準状態(25 °C [77 °F]、100 kPa)における材料のものです。
化合物

マグネソセンは、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム(II)とも呼ばれ、MgCp 2と略されることもある有機金属化合物で、化学式はMg(η 5 -C 5 H 5 ) 2です。白色の粉末または結晶です。sブロック主族 サンドイッチ化合物の一例であり、構造的にはdブロック元素メタロセンと関連しており、中心のマグネシウム原子が2つのシクロペンタジエニル環に挟まれています。

プロパティ

マグネソセンは室温では白色の固体である。[2]融点は176℃であるが、大気圧下では100℃で昇華する。 [2]フェロセンとは異なり、マグネソセンは極性電子供与性溶媒(エーテルやTHFなど)中でわずかに解離し、その後イオン会合を起こす。[3]

MgCp 2 ⇌ MgCp + + Cp
MgCp 2 + MgCp + ⇌ Mg 2 Cp+3
MgCp 2 + Cp ⇌ MgCp3

フェロセンは常温では安定しているが、マグネソセンは酸素や湿気にさらされると急速に分解するため、不活性条件下で合成・保管する必要がある。[4]

構造と結合

X線結晶構造解析により、固相マグネソセンの平均Mg-C結合距離は2.30Å、CC結合距離は1.39Åであり、Cp環はねじれ型配座(点群D 5d)をとることが明らかになった。[5]気相電子回折では、Cp環が重なり型配座(点群D 5h )をとるものの、同様の結合長を示している[6] [7]

Mg-Cp結合の性質については、その相互作用が主にイオン結合[8] [9]であるか共有結合[6] [7] [10]であるかという点について激しい論争が繰り広げられてきた。気相電子回折測定は共有結合モデルを支持する根拠として挙げられてきたが、振動分光測定は両方の証拠を示している。

ハートリー・フォック計算によると、遷移金属メタロセンとは異なり、Mg 3d 軌道は金属環結合に関与していないことが示されている。その代わりに、2 つの 3s 電子を 3p x,y軌道に昇格させることで、Cp π システムとの好ましい結合相互作用が達成される。[11] Cp 環から Mg 3s 軌道への逆供与によってさらなる安定化がもたらされる。このような相互作用では、フェロセンに比べて軌道の重なりが少なくなり、金属環結合が比較的弱くなり、Mg の有効局所電荷がかなり高くなる。したがって、イオン結合モデルを支持する実験的証拠は、非常に弱く極性が高い Mg-Cp 相互作用によって説明できる。この結合モードの弱い性質が、フェロセンと比較した場合のマグネソセンの相対的な不安定性と活発な反応性の原因である。

合成

高温合成

1954年にFAコットンジェフリー・ウィルキンソンが報告したマグネソセンの最初の合成では、シクロペンタジエニルグリニャール試薬の熱分解が行われました[12]同様の手順がWAバーバーによって提案されており、シクロペンタジエンを固体マグネシウムと500~600℃で直接反応させています。[2]水と酸素のない状態で、蒸留したばかりの単量体シクロペンタジエンを不活性キャリアガス(ヘリウムアルゴン、窒素など)で管状炉に導き、マグネシウムの削りくずまたは粉末の上に通過させます。マグネソセンは炉の出口端を過ぎた冷たい表面に堆積します。このプロセスの生成物は通常、白いふわふわした微細な微結晶の塊で​​すが、温度と流量を調整することで大きな無色の単結晶を得ることができます。固体のマグネソセンが必要ない場合は、代わりに受容器フラスコに溶媒を充填し、生成物を溶液の状態で収集することができる。バーバー氏は、この方が純粋な固体よりも取り扱いがはるかに安全だと指摘した。

Mg + 2 C 5 H 6 → Mg(C 5 H 5 ) 2 + H 2     (500-600 °C)

この手順は、理想的な条件下では2分ごとに1グラムの生成物を生成でき、垂直配置(シクロペンタジエンを下向きに噴射し、生成物をその下で回収する)では、ほぼ純粋な生成物を80%以上の収率(シクロペンタジエン換算)で得ることができる。水平配置も可能であることが示されたが、生成物の蓄積によるガス流の制限のため、生成物の純度は低下する。

液相法

マグネソセンは、THF中のマグネシウム削りくずから、シクロペンタジエニルチタントリクロリド(CpTiCl 3)を触媒として、温和な条件下で生成できます。[13] Maslennikovらは後に、Cp 2 TiCl 2、TiCl 3、TiCl 4、およびVCl 3でも同様の触媒活性を示しました。[14]電子スピン共鳴によって示されるように、このメカニズムはCp 2 TiH 2 MgCl中間体を経て進行します。[14]触媒が存在しないTHF中では、元素マグネシウムからのマグネソセンの形成は観察されていません。[14] THFをジエチルエーテル、ジグライム、またはベンゼンで置き換えようとする試みは、シクロペンタジエンの重合のみをもたらしました。[14]

マグネソセンおよびその誘導体の合成は、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中でCpおよび( nBu )( sBu )Mgから行われている[15] [16]

シクロペンタジエンのメタル化はMg-Alアルキル錯体によっても達成でき、最終的なマグネソセンの収率は85%である。[15]

反応性と潜在的な応用

MgCp 2を含むステンレスボトル

マグネソセンは遷移金属メタロセンの製造における中間体として用いられる。[17]

MgCp 2 + MCl 2 → MCp 2 + MgCl 2

マグネソセンはMgX2(X =ハロゲン化物)と配位子交換反応を起こし、THF中でCpMgX半サンドイッチ化合物を形成する:[18]

MgCp 2 + MgX 2 ⇌ 2 CpMgX

得られた半サンドイッチハロゲン化物は、有機ハロゲン化物から置換シクロペンタジエンを合成するための出発物質として用いることができる。[15]

マグネソセンは反応性が高いため、化学蒸着法ドーピング用途の出発物質として半導体研究の魅力的なターゲットとなっている。[19] [20]

マグネソセンは次世代マグネシウムイオン電池の電解質としての可能性についても研究されている。[3]

参考文献

  1. ^ abcde 「安全データシート」(PDF)。2019年12月28日時点のオリジナル(PDF)からのアーカイブ。
  2. ^ abc Barber, WA; Jolly, William L. (1960)、「マグネシウムシクロペンタジエニド」、無機合成、John Wiley & Sons, Ltd、pp.  11– 15、doi :10.1002/9780470132371.ch5、ISBN 9780470132371 {{citation}}:ISBN / 日付の非互換性(ヘルプ
  3. ^ ab シュヴァルツ、ライナー;ペジッチ、マリジャナ。フィッシャー、フィリップ。マリナロ、マリオ。イェリセン、ルートヴィヒ。ワハトラー、マリオ (2016-11-21)。 「マグネソセンベースの電解質: マグネシウム電池用の新しいクラスの電解質」。アンゲワンテ・ケミー国際版55 (48): 14958–14962土井:10.1002/anie.201606448。ISSN  1521-3773。PMID  27791301。
  4. ^ Barber, WA (1957-01-01). 「マグネシウムシクロペンタジエニドの新しい製法」. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 4 ( 5–6 ): 373– 374. doi :10.1016/0022-1902(57)80026-8. ISSN  0022-1902.
  5. ^ ブンダー、W.ワイス、E. (1975-06-10)。 「Verfeinerung der kristallstruktur von dicyclopentadienylmagnesium, (η-C5H5)2Mg [ジシクロペンタジエニルマグネシウム、(η5-C5H5)2Mg の結晶構造の精密化]」。有機金属化学ジャーナル92 (1): 1–6 .土井:10.1016/S0022-328X(00)91094-5。ISSN  0022-328X。
  6. ^ ab Staroweyski、カジミール B.;ジョン・ブランヴォル。ノバク、デイビッド P.ルシュティク、ヤヌシュ。ハーランド、アーネ (1974-01-01)。 「気相電子回折によるジシクロペンタジエニルマグネシウムとジシクロペンタジエニルクロムの分子構造」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (2): 54–55 . doi :10.1039/C39740000054。ISSN  0022-4936。
  7. ^ ab Haaland, A.; Lusztyk, J.; Brunvoll, J.; Starowieyski, KB (1975-02-11). 「ジシクロペンタジエニルマグネシウムの分子構造について」. Journal of Organometallic Chemistry . 85 (3): 279– 285. doi :10.1016/S0022-328X(00)80301-0. ISSN  0022-328X.
  8. ^ Cotton, FA; Reynolds, LT (1958年1月). 「シクロペンタジエニルタリウムとビスシクロペンタジエニルマグネシウムの構造と結合」. Journal of the American Chemical Society . 80 (2): 269– 273. Bibcode :1958JAChS..80..269C. doi :10.1021/ja01535a004. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Aleksanyan, VT; Garbuzova, IA; Gavrilenko, VV; Zakharkin, LI (1977-04-12). 「ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの振動スペクトルと構造」. Journal of Organometallic Chemistry . 129 (2): 139– 143. doi :10.1016/S0022-328X(00)92483-5. ISSN  0022-328X.
  10. ^ Lippincott, Ellis R.; Xavier, J.; Steele, D. (1961-05-01). 「ビスシクロペンタジエニルマグネシウムの振動スペクトルと構造」. Journal of the American Chemical Society . 83 (10): 2262– 2266. Bibcode :1961JAChS..83.2262L. doi :10.1021/ja01471a011. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Faegri Jr., K.; Almlöf, J.; Lüth, HP (1983-06-28). 「マグネソセンの構造と結合.第一原理MO-LCAO法による研究」. Journal of Organometallic Chemistry . 249 (2): 303– 313. doi :10.1016/S0022-328X(00)99429-4. ISSN  0022-328X.
  12. ^ ウィルキンソン, G.; コットン, FA (1954).化学と産業(ロンドン). 11 : 307.
  13. ^ 斎藤 太郎 (1971-01-01). 「チタン錯体触媒によるビスシクロペンタジエニルマグネシウムの合成」. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (22): 1422. doi :10.1039/C29710001422. ISSN  0577-6171.
  14. ^ abcd Maslennikov, Stanislav V.; Ignatyev, Roman A.; Piskounov, Alexandr V.; Spirina, Irina V. (2001-03-01). 「チタンおよびバナジウム誘導体触媒によるマグネシウムジシクロペンタジエニドの合成」.応用有機金属化学. 15 (3): 161– 168. doi :10.1002/aoc.115. ISSN  1099-0739.
  15. ^ abc Dzhemilev, UM; Ibragimov, AG; Tolstikov, GA (1991-03-26). 「1,3-ジエンから得られる「非グリニャール」有機マグネシウム試薬の合成と変換」. Journal of Organometallic Chemistry . 406 ( 1–2 ): 1– 47. doi :10.1016/0022-328X(91)83169-5. ISSN  0022-328X.
  16. ^ Eisch, JJ; Sanchez, R. (1985-12-03). 「求電子性、ドナーフリーのアルキルマグネシウム化合物によるカーボンブレンステッド酸の容易なマグネシウム化」Journal of Organometallic Chemistry . 296 (3): c27 – c31 . doi :10.1016/0022-328X(85)80378-8. ISSN  0022-328X.
  17. ^ Hull, HS; Reid, Allen Forrest; Turnbull, Alan G. (1967-04-01). 「ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの生成熱と結合エネルギー」.無機化学. 6 (4): 805– 807. doi :10.1021/ic50050a032. ISSN  0020-1669.
  18. ^ Ford, Warren T.; Grutzner, John B. (1972-08-01). 「テトラヒドロフラン中におけるシクロペンタジエニルマグネシウム化合物のプロトンおよび炭素13核磁気共鳴スペクトル」. The Journal of Organic Chemistry . 37 (16): 2561– 2564. doi :10.1021/jo00981a009. ISSN  0022-3263.
  19. ^ Lundberg, Å; Andersson, SG; Landgren, G.; Rask, M. (1988-07-01). 「GaAsの有機金属気相エピタキシーにおけるビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを用いた急激なp型ドーピング遷移」. Journal of Electronic Materials . 17 (4): 311– 314. Bibcode :1988JEMat..17..311R. doi :10.1007/BF02652111. ISSN  1543-186X. S2CID  97230793.
  20. ^ 近藤 正之; 穴山 千恵子; 関口 秀; 棚橋 毅 (1994-08-01). 「GaAsおよびAlGaInPのメタロジック気相エピタキシーにおけるMgドーピング過渡現象」. Journal of Crystal Growth . 141 ( 1–2 ): 1– 10. Bibcode :1994JCrGr.141....1K. doi :10.1016/0022-0248(94)90085-X. ISSN  0022-0248.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=マグネソセン&oldid=1302797418」より取得