主族元素による窒素の活性化

主族元素による窒素の活性化は、反応性の高い主族元素を中心とする分子（例えば、低原子価主族金属カルシウム、[ 1 ]二配位ボリレン、[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]ホウ素ラジカル、[ 5 ]カルベン、[ 6 ] [ 7 ]など）によって促進されるN 2 の活性化である。

カルシウムによるN2活性化

2021年、Harderらは、カルシウム(II)錯体[CaI(BDI)] 2の還元によって生成された低原子価カルシウム錯体による窒素活性化を達成した。[ 1 ] THFの存在下で、[CaI(BDI)] 2をK/KIで還元すると、赤褐色の結晶が得られる。単結晶X線解析により、末端BDI配位子と側面に架橋したN 2ユニットを持つ中心対称二量体が明らかになった。錯体のNN距離(1.258(3) Åと1.268(3) Å)は、窒素三重結合の距離(1.098 Å)よりも著しく長く、N 2 2-のN=N二重結合特性に匹敵する。加熱条件下でのTHFの分子内脱プロトン化により、 N 2 2ˉアニオンもジアゼン(N 2 H 2 )にプロトン化される。

Ca(I)種による窒素活性化

ホウ素によるN 2活性化

二配位ボリレンは、適切な対称性で満たされた p 軌道と空の sp 混成軌道を持ち、窒素などの不活性小分子と相互作用することができます。 2018 年に、 Braunschweigらは、活性ボリレン種による窒素固定と還元を報告しました。[ 2 ] [(CAAC)BDurBr 2 ] は、限られた量の KC 8 (1.5 当量)でスムーズに 1 電子還元を受けて、ラジカル錯体 [(CAAC)BDurBr]· を与えることができます。 ラジカル錯体は、さらに還元されて、過渡的な二配位ボリレン種を形成し、窒素を活性化する能力がありました。 ボリレンの満たされた p 軌道はルイス塩基として働き、N 2 の π* 反結合軌道に電子を供与しました。 KC 8によるさらなる還元と別のボリレン分子による安定化の後、結晶固体中に二カリウム錯体 {[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 K 2 )} が形成された。この二カリウム錯体を大気および蒸留水に曝露すると、二窒素ビス(ボリレン)化合物 {[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 )} と常磁性二ラジカル錯体 {[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 H 2 )} が生成される。{[(CAAC)DurB] 2 (μ 2 -N 2 H 2 )} のさらなるプロトン化と還元により、中心のNN結合が切断され、最終的にワンポット反応で塩化アンモニウムが形成される可能性がある。[ 4 ]

ボルリエンによる窒素活性化

同じ反応を繰り返したが、Dur (2,3,5,6-テトラメチルフェニル)基をより嵩高いTip (2,4,6-トリイソプロピルフェニル)基に置き換えたところ、全く異なる結果が得られた。最初のボリレン分子に窒素原子が配位した後、別のボリレン分子による2回目の配位は、嵩高い4-Tipの場合、立体反発によって著しく阻害された。その代わりに、過渡的ボリレン[(CAAC)BTip]の還元的二量化が余分なKC 8の存在下で起こり、2つのN 2分子が連鎖してN 4 鎖を形成する錯体{[(CAAC)-TipB] 2 (μ 2 -N 4 K 2 )}が得られる。なお、この種のカップリング反応は、遷移金属を介したN 2活性化プロセスでは見られなかった。[ 3 ]

N2分子の還元的カップリング

ボリレン分子の場合、2電子充填p軌道と空のsp2軌道が、窒素を活性化するための2つのプッシュプルチャネルを提供します。同様に、ホウ素ラジカルの場合、1電子充填p軌道と空のsp2軌道が、N 2を活性化するための2つのチャネルを提供します。 2022年に、Mézaillesらは、in situで生成されたホウ素中心ラジカルによるN 2活性化を報告しました。 [ 5 ] N 2を活性化する重要な中間体は不明ですが、DFT計算は、N 2の配位が2番目の塩化物脱離の前に起こることを示唆しました。さらに還元されホウ素が配位した後、N 2は最終的に最低の酸化状態まで還元され、2つのボリルアミン化合物、N(BCy 2 ) 3とNH(BCy 2 ) 2の混合物が生成しました。

ホウ素ラジカルによる窒素の活性化

炭素によるN2活性化

カルベンと窒素原子間の可逆的な結合

カルベン種もまた、N 2 を活性化するための優れた選択肢と考えられてきました。ジアゾアルカンを分解してN 2を放出する反応は、カルベンを生成するための最も広く用いられている戦略の一つです。その逆反応は、カルベンによるN 2の活性化と考えることができます。[ 6 ]例えば、1992年にDaileyらは、アルゴンマトリックス中で3-ブロモ-3-(トリフルオロメチル)ジアジリンを光分解すると、ブロモ(トリフルオロメチル)カルベンが得られることを報告しました。ブロモ(トリフルオロメチル)カルベンは、マトリックス中でN 2と光化学的に反応して、対応するジアゾ化合物を生成します。[ 7 ]

参考文献

  1. ^ a bロッシュ、B.;テキサス州ゲントナー。ランガー、J.ファーバー、C.エイズライン、J.趙、Ｌ．ディン、C.フレンキング、G.ハーダー、S. (2021-03-12)。「低価カルシウムにおける窒素錯体形成と還元」。科学。371 (6534): 1125–1128。Bibcode : 2021Sci...371.1125R。土井：10.1126/science.abf2374。ISSN  0036-8075。PMID  33707259。S2CID  232199834。
  2. ^ a bレガレ、マルク＝アンドレ;ベランジェ・シャボー、ギョーム。デューハースト、ライアン D.ウェルツ、アイリーン。クルメナッハー、イーヴォ;エンゲルス、ベルント。ブラウンシュヴァイク、ホルガー (2018-02-23)。「ホウ素における窒素の固定と還元」。科学。359 (6378): 896–900。Bibcode : 2018Sci...359..896L。土井：10.1126/science.aaq1684。ISSN 0036-8075。PMID 29472479。S2CID 3460701。   
  3. ^ a bレガレ、マルク＝アンドレ;ラング、マクシミリアン。ベランジェ・シャボー、ギョーム。シュヴァイツァー、ジュリア I.クルメナッハー、イーヴォ;バーターマン、リュディガー。アロースミス、メルル。ホルトハウゼン、マックス C.ブラウンシュヴァイク、ホルガー (2019-03-22)。「窒素の還元結合」。科学。363 (6433): 1329–1332。Bibcode : 2019Sci...363.1329L。土井：10.1126/science.aav9593。ISSN 0036-8075。PMID 30898929。S2CID 85448379。   
  4. ^ a b Légaré, Marc-André; Bélanger-Chabot, Guillaume; Rang, Maximilian; Dewhurst, Rian D.; Krummenacher, Ivo; Bertermann, Rüdiger; Braunschweig, Holger (2020年11月). 「主族元素における窒素から塩化アンモニウムへのワンポット室温変換」 . Nature Chemistry . 12 (11): 1076– 1080. Bibcode : 2020NatCh..12.1076L . doi : 10.1038/s41557-020-0520-6 . ISSN 1755-4349 . PMID 32929247. S2CID 221674637 .   
  5. ^ a b Bennaamane, Soukaina; Rialland, Barbara; Khrouz, Lhoussain; Fustier-Boutignon, Marie; Bucher, Christophe; Clot, Eric; Mézailles, Nicolas (2022-10-27). 「常温・大気圧下での窒素からのアンモニア合成：ホウ素ラジカル法」 . Angewandte Chemie International Edition . 62 (3) anie.202209102. doi : 10.1002 / anie.202209102 . ISSN 1433-7851 . PMC 10107438. PMID 36301016. S2CID 253158973 .    
  6. ^ a bシロフ、AE;シュテインマン、AA;チャビン、MB (1968-01-01)。「カルベンと窒素分子との反応」。四面体の文字。9 (39): 4177–4180。土井: 10.1016/S0040-4039(00)75402-5。ISSN 0040-4039。 
  7. ^ a b O'Gara, John E.; Dailey, William P. (1992年5月). 「ハロ(トリフルオロメチル)カルベンの直接観察、マトリックス分離条件下での反応、および第一原理計算。カルベンの二窒素への光化学的付加の証拠」 . Journal of the American Chemical Society . 114 (10): 3581– 3590. Bibcode : 1992JAChS.114.3581O . doi : 10.1021/ja00036a001 . ISSN 0002-7863 . 
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