膜浸透圧計

膜浸透圧計の動作原理。水（下）は、水を透過する膜を介して測定溶液（上）に接続されます

膜浸透圧計は、ポリマー試料の数平均分子量（ ）を間接的に測定する装置です。一方のチャンバーには純粋な溶媒が、もう一方のチャンバーには分子量が未知のポリマーを溶質とする溶液が入っています。半透膜を通過する溶媒の浸透圧は、膜浸透圧計によって測定されます。^[1]この浸透圧測定値は、試料の を 計算するために使用されます。${\displaystyle M_{n}}$ ${\displaystyle M_{n}}$ ${\displaystyle M_{n}}$

基本操作

少量のポリマーを溶媒に加えることで、低濃度溶液が作られます。この溶液は半透膜によって純粋な溶媒から分離されます。溶質は半透膜を通過できませんが、溶媒は膜を通過できます。溶媒は膜を通過して溶液を希釈します。膜を通過するのを止めるのに必要な圧力は浸透圧と呼ばれます。^[1]浸透圧は測定され、計算に使用されます ${\displaystyle M_{n}}$

理想的な希薄溶液では、浸透圧のファントホッフの法則を使用して浸透圧を計算することができます。 ^[1]${\displaystyle M_{n}}$

${\displaystyle \lim_{c\to 0}{\Big (}{\Pi \over c}{\Big )}={{RT} \over M_{n}}}$

${\displaystyle M_{n}}$ 、数平均分子量、質量/モル

${\displaystyle R}$ 、気体定数

${\displaystyle T}$ 絶対温度、通常はケルビン

${\displaystyle c}$ 、ポリマー濃度、質量/体積

${\displaystyle \Pi}$ 浸透圧

ビリアル方程式

実際には、理想的に希薄な溶液によって生じる浸透圧は小さすぎて正確に測定できません。正確な測定のためには、溶液は理想的には希薄ではなく、ビリアル方程式を使用して理想的な挙動からの偏差を考慮し、の計算を可能にします。ビリアル方程式はファントホッフの浸透圧の法則に似た形をとりますが、非理想的な挙動を考慮するための追加の定数が含まれています ${\displaystyle M_{n}}$ ${\displaystyle M_{n}}$

${\displaystyle {\Pi \over c}=RT({1 \over M_{n}}+A_{1}c+A_{2}c^{2}+A_{3}c^{3}+\dots)}$

ここで、は定数であり、はポリマー1の濃度です。このビリアル方程式は、次のようなさまざまな形式で表すことができます。 ${\displaystyle A_{n}}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle {\Pi \over c}={A \over M_{n}}+Bc+Cc^{2}+Dc^{3}+\dots }$

${\displaystyle {\Pi \over c}=M_{n}(\Gamma _{1}+\Gamma _{2}c+\Gamma _{3}c^{2}+\Gamma _{4}c^{3}+\dots )}$

ここで、 およびは定数、 です。 ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \Gamma}$ ${\displaystyle RTA_{2}=B={RT \over M_{n}}\Gamma _{2}}$

さまざまな膜浸透圧測定装置

静的膜浸透圧測定法

毛細管は溶媒室と溶液室の両方に接続されています。この場合、浸透圧は溶液室の流体の圧力によって付加的に供給されます。溶液が平衡に達した後、溶液室の毛細管内の流体の高さと溶媒室の毛細管内の流体の高さの差を測定し、浸透圧を計算します。^[1]

${\displaystyle \Pi =\Delta H\rho g}$

${\displaystyle \Pi}$ 浸透圧

${\displaystyle \Delta H}$ 高さの変化

${\displaystyle \rho }$ 密度

${\displaystyle g}$ 重力加速度

静的浸透圧測定法の主な欠点は、平衡に達するまでに長い時間がかかることです。溶質を添加してから静的浸透圧計が平衡に達するまで、3時間以上かかることもよくあります。^[2]

動的膜浸透圧測定

動的浸透圧計では、溶媒の流れを測定し、流れを止めるために反作用圧力を発生させます。溶媒の流量は、溶媒の毛細管内の気泡の動きによって測定されます。^[2]溶媒室の圧力は、溶媒室に接続された溶媒リザーバーを上下させることによって直接変化します。^[2] 2つの室間の圧力差が浸透圧です。これは、高さの変化を測定することで計算するか、柔軟なダイヤフラムで直接測定することができます。^[2]圧力が直接変化するため、10～30分で浸透圧の正確な測定が可能です。^[2]

膜浸透圧測定の限界

膜浸透圧測定は、30,000 ～1,000,000グラム/モルの濃度で最適に使用されます。1,000,000グラム/モルを超えると、溶質が希薄になりすぎて測定可能な浸透圧を発生できません。^[1] 30,000グラム/モル未満の濃度では、溶質が膜を透過してしまい、測定結果が不正確になります。^[2]${\displaystyle <M_{n}$ ${\displaystyle M_{n}}$ ${\displaystyle M_{n}}$

膜浸透圧計のもう一つの問題は、膜の種類が限られていることです。最も一般的に使用される膜は酢酸セルロースですが、酢酸セルロースはトルエンと水にしか使用できません。^[3]トルエンと水は多くの化合物の溶媒として有用ですが、すべてのポリマーがトルエンまたは水に混和するわけではありません。再生セルロース膜は他の多くの溶媒にも使用できますが、入手が困難です。^[3]

参考文献

1. Rudin, Alfred; Choi, Phillip (2013). 『高分子科学と工学の基礎』（第3版）. Oxyford: Academic Press
2. Chanda, Manas (2000).先端高分子化学. Dekker Marcel Inc.
3. Holding, SR; Meehan, E. (1995).合成ポリマーの分子量特性評価. シュルーズベリー: RAPRA Technology Ltd.