金属アミド

金属アミド（系統名：金属アザニド）は、金属中心とNR 2 −型のアミド配位子からなる配位化合物の一種です。親アミド配位子NH 2 −を持つアミド錯体は、ジメチルアミドなどのジオルガニルアミド配位子を持つ錯体に比べて稀です。アミド配位子は、結合に利用可能な電子対を2つ持ちます。

幾何学と構造

原理的には、M-NX 2グループはピラミッド型または平面型である可能性がある。ピラミッド型の形状は観察されていない。

多くの錯体において、アミドは架橋配位子です。架橋アミド配位子と末端アミド配位子の両方を持つ例もあります。かさ高いアミド配位子は架橋する傾向が低くなります。アミド配位子は金属-配位子π結合に関与し、金属中心が窒素原子および置換基と共平面にある錯体を形成します。金属ビス(トリメチルシリル)アミドは、金属アミド化合物の重要なサブカテゴリを形成します。これらの化合物は独立しており、有機溶媒に可溶性です。

アルカリ金属アミド

リチウムアミドは最も重要なアミドであり、n-ブチルリチウムと適切なアミン から製造される。

R 2 NH + BuLi → R 2 NLi + BuH

リチウムアミドは他のアルカリ金属類似体よりも一般的で、溶解性も高い。カリウムアミドは、リチウムアミドとカリウムt-ブトキシドとのトランスメタル化（シュローサー塩基も参照）によって、あるいはアミンとカリウム、水素化カリウム、n-ブチルカリウム、またはベンジルカリウムとの反応によって合成される。[2]

アルカリ金属アミドMNH 2 (M = Li, Na, K)は市販されています。ナトリウムアミド（ソーダアミドとも呼ばれます）は、硝酸鉄(III)触媒を用いて金属ナトリウムとアンモニアから合成されます。[3] [4]ナトリウム化合物は白色ですが、市販の物質は金属鉄が含まれているため灰色をしています。

2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2

リチウムジイソプロピルアミドは、有機合成において広く用いられる非求核性塩基です。他の多くの塩基とは異なり、この塩基は立体的にかさ高いため、求核剤として作用しません。市販されており、通常はヘキサン溶液として入手可能です。n-ブチルリチウムとジイソプロピルアミンから容易に調製できます。

主群アミド錯体

典型元素のアミド誘導体はよく開発されている。[5]

遷移金属錯体

前期遷移金属アミドは、無水金属塩化物をアルカリアミド試薬で処理することによって調製できる。場合によっては、二級アミンを2当量使用し、そのうち1当量を塩基として用いることもできる。[6]

MCl n + n LiNR 2 → M(NR 2 ) n + n LiCl
MCl n + 2n HNR 2 → M(NR 2 ) n + n HNR 2 ·HCl

遷移金属アミド錯体は、以下の方法によって調製されている。[6]

窒化物-アミド錯体NMo(N(t-Bu)(C 6 H 3 Me 2 ) 3の構造。[7]

アミド-アミン錯体

[Pt(NH3)6]4+のような高カチオン性金属アミン錯体は、自発的にアミド誘導体に変換される。

[Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ ↔ [Pt(NH 3 ) 5 (NH 2 )] 3+ + H +

遷移金属アミドは、遷移金属アミン錯体の塩基誘起置換反応における中間体である。例えば、塩化クロロペンタアミンコバルトから塩化物を水酸化物に置換するSn1CB機構は、アミド中間体を経由して進行する。[8]

[Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + OH − → [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )] 2+ + H 2 O + Cl −
[Co(NH 3 ) 4 NH 2 ] 2+ + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 OH] 2+

参照

参考文献

  1. ^ オゾニス、K.;リッフェル、H.ヘス、H.コーラー、U.ワイドリン、J. (1983)。 「ジメチルアミノアラン、H 3−n Al[N(CH 3 ) 2 ] n、n = 1、2、3 結晶構造と分子構造」。有機体と化学の研究。504 (9): 67–76。土井:10.1002/zaac.19835040909。
  2. ^ Michael Lappert、Andrey Protchenko、Philip Power、Alexandra Seeber (2009). 「2. アルカリ金属アミド」.金属アミド化学. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-74037-8。{{cite book}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  3. ^ Bergstrom, FW (1955). 「ナトリウムアミド」.有機合成;集成第3巻、778ページ。
  4. ^ Greenlee, KW; Henne, AL; Fernelius, W. Conard (1946). 「ナトリウムアミド」.無機合成. 第2巻. pp.  128– 135. doi :10.1002/9780470132333.ch38. ISBN 978-0-470-13233-3。 {{cite book}}: ;無視されました (ヘルプ)ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）|journal=
  5. ^ Waggoner, KM; Olmstead, MM; Power, PP (1990). 「化合物 [Al(NMe2)3]2, [Ga(NMe2)3]2, [(Me2N)2Al{μ-N(H)1-Ad}]2 (1-Ad = 1-アダマンタニル) および [{Me(μ-NPh2)Al}2NPh(μ-C6H4)] の構造および分光学的特性評価」. Polyhedron . 9 ( 2–3 ): 257– 263. doi :10.1016/S0277-5387(00)80578-1.
  6. ^ ab John F. Hartwig (2009). 「4. 金属-ヘテロ原子結合を介して結合した共有結合型（X型）配位子」.有機遷移金属化学：結合から触媒へ. University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5。
  7. ^ Curley, JJ; Cook, TR; Reece, SY; Müller, P.; Cummins, CC (2008). 「二窒素開裂に光を当てる：鍵となる中間体架橋二窒素錯体の構造的特徴、酸化還元化学、および光化学」アメリカ化学会誌. 130 (29): 9394– 9405. doi :10.1021/ja8002638. PMID  18576632.
  8. ^ GL MiesslerとDA Tarr「無機化学」第3版、Pearson/Prentice Hall出版社、ISBN 0-13-035471-6。
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