金属補助化学エッチング
金属アシスト化学エッチング（MACE）後のシリコンウェーハの断面図。シリコンの溶解速度は、最初に表面に堆積した銀ナノ粒子によって局所的に促進されます。最終的に、銀ナノ粒子はウェーハ内に「沈み込み」、柱状の細孔を残します。

金属支援化学エッチング（MACEとも呼ばれる）は、通常、薄膜またはナノ粒子の形で半導体の表面に堆積された金属触媒を用いて半導体（主にシリコン）を湿式化学エッチングするプロセスです。金属で覆われた半導体は、次に酸化剤とフッ化水素酸を含むエッチング溶液に浸されます。表面の金属は酸化剤の還元を触媒し、その結果、シリコンの溶解も促進します。実施された研究の大部分において、この溶解速度の増加現象は空間的に限定されており、表面の金属粒子のすぐ近くで増加します。最終的に、これは半導体にエッチングされた直線状の細孔の形成につながります（右図を参照）。これは、表面の金属の所定のパターンを半導体基板に直接転写できることを意味します。[1]

開発の歴史

MACEは半導体工学における比較的新しい技術であり、そのため、まだ産業界で利用されているプロセスではありません。MACEの最初の試みは、シリコンウェハを部分的にアルミニウムで覆い、エッチング溶液に浸すというものでした。[2]この材料の組み合わせにより、ベアシリコンと比較してエッチング速度が向上しました。この最初の試みは、金属アシスト化学エッチングではなく、ガルバニックエッチングと呼ばれることもあります。[要出典]

さらなる研究により、シリコンウェーハ表面に堆積した貴金属薄膜も、エッチング速度を局所的に向上させることが示されました。特に、サンプルを酸化剤とフッ化水素酸を含むエッチング溶液に浸漬すると、貴金属粒子が材料中に沈み込むことが観察されました（冒頭の画像を参照）。[3]この方法は現在、一般的にシリコンの金属支援化学エッチングと呼ばれています。炭化ケイ素[4]や窒化ガリウム[5] などの他の半導体も、MACEによるエッチングに成功しています。しかし、研究の主要部分はシリコンのMACEに費やされています。

金[6]、プラチナ[7]、パラジウム[8]、銀[9]などの貴金属と鉄[10]、ニッケル[ 11]、[12] 、銅[13]、アルミニウム[14]などの卑金属の両方がこのプロセスで 触媒として作用することが示されている。

理論

MACEのメカニズムの図解：酸化剤（この場合はH 2 O 2 ）の還元が貴金属ナノ粒子（この場合は金）の表面で触媒されます。これにより、シリコン基板の価電子帯に正孔（h +）が注入されます。これらの正孔はシリコンとエッチング溶液の界面における化学結合を弱め、HFによる基板の溶解が起こります。

MACEのいくつかの要素は科学界で広く受け入れられていますが、他の要素についてはまだ議論が続いています。[1]酸化剤の還元は貴金属粒子によって触媒されることは一致しています（左の図を参照）。これは、金属粒子が過剰な正電荷を持ち、それが最終的にシリコン基板に移動することを意味します。基板の各正電荷は、基板の価電子帯のホール（h +）として識別できます。より化学的に言えば、電子の除去によりSi-Si結合が弱まったと解釈できます。この弱まった結合はHFやH 2 Oなどの求核種によって攻撃され、その結果、貴金属粒子に近接するシリコン基板が溶解します。[要出典]

熱力学的観点から見ると、MACEプロセスは、使用される酸化剤（過酸化水素または過マンガン酸カリウム）に対応する酸化還元対の酸化還元電位が、電気化学的エネルギースケールにおいて価電子帯端よりも低いため可能である。同様に、エッチング溶液中の電子の電気化学ポテンシャル（酸化剤の存在による）は、基板中の電子の電気化学ポテンシャルよりも低く、したがってシリコンから電子が除去されると言える。最終的に、この正電荷の蓄積は、フッ化水素酸による基板の溶解につながる。[1]

MACEは複数の個別の反応から構成されます。金属粒子では酸化剤が還元されます。過酸化水素の場合、これは以下のように記述できます。

H 2 O 2 + 2 H + → 2 H 2 O + 2 h +

生成された正孔（h +）は、シリコンの溶解時に消費されます。溶解が起こる反応はいくつか考えられますが、ここでは一例を挙げます。

Si + 6 HF + 4 h + → SiF 6 2− + 6 H +

MACEプロセスには依然として不明な点がいくつかある。上記で提案されたモデルでは、金属粒子がシリコン基板と接触する必要があるが、これはエッチング溶液が粒子の下にあることと矛盾する。これは、MACE中の金属の溶解と再堆積によって説明できる。特に、粒子から一部の金属イオンが溶解し、最終的に酸化還元反応によってシリコン表面に再堆積することが提案されている。この場合、金属粒子（あるいはより大きな貴金属薄膜）は基板との接触を部分的に維持する一方で、エッチングは金属の下で部分的に進行する可能性がある。[15]

また、序論で示したように、直線状の細孔の近傍では、細孔間に微細多孔領域が形成されることも観察されている。一般的に、これは粒子から拡散して拡散し、より遠く離れた場所でのエッチングに寄与する正孔に起因すると考えられる。[16] この挙動は、基板のドーピングタイプと貴金属粒子の種類に依存する。したがって、直線状の細孔の下におけるこのような多孔質領域の形成は、金属/シリコン界面に形成される障壁の種類に依存すると考えられる。上向きのバンドベンディングの場合、空乏層内の電界は金属に向く。したがって、正孔は基板のさらに奥まで拡散することができず、微細多孔領域の形成は観察されない。下向きのバンドベンディングの場合、正孔はシリコン基板のバルクに逃げ込み、最終的にそこでエッチングを引き起こす可能性がある。[17]

MACEの実験手順

硝酸銀とフッ化水素酸を含む溶液に浸した後のシリコン ウェハー表面の銀ナノ粒子。

すでに述べたように、MACEではシリコン基板上に金属粒子または薄い金属薄膜が必要です。これは、スパッタ蒸着や熱蒸着などのいくつかの方法で実現できます。[18]連続薄膜から粒子を得る方法として、熱ディウェッティングがあります。[19]これらの蒸着法は、リソグラフィー[20] と組み合わせて、必要な領域のみを金属で覆うことができます。MACEは異方性エッチング法（エッチングがすべての空間方向に行われるわけではない）であるため、事前に定義された金属パターンをシリコン基板に直接転写できます。金属粒子または薄膜を蒸着する別の方法は、シリコン表面への貴金属の無電解メッキです。貴金属の酸化還元対の酸化還元電位はシリコンの価電子帯端よりも低いため、貴金属イオンは（理論のセクションで説明したように）還元されながら基板から正孔を注入（または電子を抽出）できます。最終的に、表面に金属粒子または膜が得られます。[21] 最後に、シリコン表面に金属を析出させた後、試料をフッ化水素酸と酸化剤を含むエッチング液に浸漬します。エッチングは、酸化剤と酸が消費されるか、試料がエッチング液から取り出されるまで続きます。

MACEの応用

保護層 (赤) で覆われたシリコン基板の概略図。1: 湿式化学エッチングは等方性エッチングにつながります。2: 気相で動作するエッチング方法では異方性エッチングが可能ですが、コストがかかります。

MACE が盛んに研究されている理由は、シリコン基板の完全な異方性エッチングが可能だからです (右の図を参照)。通常、シリコン基板はエッチング溶液に浸漬される前にフォトレジストなどの保護層で覆われます。エッチング溶液は通常、基板を攻撃する優先方向がないため、等方性エッチングが行われます。しかし、半導体工学では、エッチングされたトレンチの側壁が急峻であることがしばしば要求されます。これは通常、反応性イオンエッチングなどの気相で動作する方法で実現されます。これらの方法では、単純なウェットエッチングに比べて高価な装置が必要です。MACE は、原理的には急峻なトレンチの製造を可能にしますが、それでも気相エッチング法に比べると安価です。

多孔質シリコン

金属補助化学エッチングにより、光ルミネセンスを持つ多孔質シリコンの製造が可能になります。[3]

ブラックシリコン

ブラックシリコンは表面改質されたシリコンであり、多孔質シリコンの一種です。MACE技術を用いてブラックシリコンを得る研究はいくつかあります（要説明）。ブラックシリコンの主な用途は太陽エネルギーです。[11] [12]

黒色ガリウムヒ素

光捕捉特性を持つ黒色ガリウムヒ素もMACEによって生産されている。[22]

参考文献

  1. ^ abc Huang, Zhipeng; Geyer, Nadine; Werner, Peter; de Boor, Johannes; Gösele, Ulrich (2011年1月11日). 「金属アシストシリコン化学エッチング：レビュー：Ulrich Gösele教授を偲んで」. Advanced Materials . 23 (2): 285– 308. doi :10.1002/adma.201001784. PMID  20859941. S2CID  205237664.
  2. ^ Dimova-Malinovska, D; Sendova-Vassileva, M; Tzenov, N; Kamenova, M (1997年4月). 「ステインエッチングによる多孔質シリコン薄膜の作製」. Thin Solid Films . 297 ( 1–2 ): 9– 12. Bibcode :1997TSF...297....9D. doi :10.1016/S0040-6090(96)09434-5.
  3. ^ ab Li, X.; Bohn, PW (2000年10月16日). 「HF/H2O2中の金属アシスト化学エッチングによる多孔質シリコンの生成」.応用物理学論文集. 77 (16): 2572– 2574. doi : 10.1063/1.1319191 .
  4. ^ マルクス・ライトゲブ;ゼルナー、クリストファー。シュナイダー、マイケル。シュワブ、ステファン。ヒュッター、ハーバート。シュミット、ウルリッヒ（2017年11月1日）。 「4H 炭化ケイ素の金属支援光化学エッチング」。物理学ジャーナル D: 応用物理学。50 (43): 435301。ビブコード:2017JPhD...50Q5301L。土井: 10.1088/1361-6463/aa8942。
  5. ^ Dı́az、ディエゴ J.;ウィリアムソン、トッド L.アデシダ、イレサンミ。ボーン、ポール W.リチャード・J・モルナー（2003年12月15日）。 「サファイア上の水素化物気相エピタキシーGaNのPt支援無電解エッチングによって生成された多孔質GaNの形態進化と発光特性」。応用物理学ジャーナル。94 (12): 7526 – 7534。Bibcode :2003JAP....94.7526D。土井：10.1063/1.1628833。
  6. ^ ミカエル・ベチェラニー、エリーズ・ベロディエ、ザビエル・メーダー、セバスチャン・シュミット、ヨハン・ミヒラー、ラエティシア・フィリップ (2011年10月26日). 「金アシスト化学エッチングによる新たなシリコンアーキテクチャ」. ACS Applied Materials & Interfaces . 3 (10): 3866– 3873. doi :10.1021/am200948p. PMID  21882843.
  7. ^ 辻野一也、松村道夫 (2005). 「白金ナノ粒子を触媒としたウェットケミカルエッチングによるシリコンへのらせん状ナノホールの作製」電気化学・固体レターズ8 (12): C193. doi :10.1149/1.2109347.
  8. ^ Chen, Jun-Ming; Chen, Chia-Yuan; Wong, CP; Chen, Chia-Yun (2017年1月). 「パラジウムアシスト化学エッチングを用いた多孔質p型Siナノワイヤの自然形成」.応用表面科学. 392 : 498– 502. Bibcode :2017ApSS..392..498C. doi :10.1016/j.apsusc.2016.09.048.
  9. ^ Lee, Jung-In; Park, Soojin (2013年1月). 「金属アシスト化学エッチングによる高性能多孔質一酸化ケイ素アノードの合成」. Nano Energy . 2 (1): 146– 152. Bibcode :2013NEne....2..146L. doi :10.1016/j.nanoen.2012.08.009.
  10. ^ Loni, A.; Barwick, D.; Batchelor, L.; Tunbridge, J.; Han, Y.; Li, ZY; Canham, LT (2011年5月1日). 「金属アシストエッチング法による極めて高表面積の冶金グレード多孔質シリコン粉末の作製」. Electrochemical and Solid-State Letters . 14 (5): K25 – K27 . doi : 10.1149/1.3548513 .
  11. ^ ab Volovlikova, Olga V.; Gavrilov, SA; Lazarenko, PI; Kukin, AV; Dudin, AA; Tarhanov, AK (2019年6月). 「Niアシスト化学エッチングによるブラックシリコン膜の反射率に対するエッチングレジームの影響」. Key Engineering Materials . 806 : 24– 29. doi :10.4028/www.scientific.net/KEM.806.24. S2CID  197607732.
  12. ^ ab Azeredo, BP; Sadhu, J; Ma, J; Jacobs, K; Kim, J; Lee, K; Eraker, JH; Li, X; Sinha, S; Fang, N; Ferreira, P; Hsu, K (2013年6月7日). 「薄膜デウェッティングと金属アシスト化学エッチングにより作製された、制御された側壁プロファイルと粗さを持つシリコンナノワイヤ」. Nanotechnology . 24 (22) 225305. Bibcode :2013Nanot..24v5305A. doi :10.1088/0957-4484/24/22/225305. PMID  23644697. S2CID  6072818.
  13. ^ Qiu, Teng; Chu, Paul K. (2008年5月). 「自己選択的無電解めっき：機能性1Dナノマテリアルの製造へのアプローチ」. Materials Science and Engineering: R: Reports . 61 ( 1–6 ): 59– 77. doi :10.1016/j.mser.2008.03.001.
  14. ^ Uddin, Shahnawaz; Hashim, Md Roslan; Pakhuruddin, Mohd Zamir (2021年6月). 「アルミニウムを用いた化学エッチングによるブラックシリコンの製造」. Materials Chemistry and Physics . 265 124469. doi :10.1016/j.matchemphys.2021.124469. S2CID  233542194.
  15. ^ Geyer, Nadine; Fuhrmann, Bodo; Huang, Zhipeng; de Boor, Johannes; Leipner, Hartmut S.; Werner, Peter (2012年6月21日). 「連続金属膜を触媒として用いた金属支援化学エッチングにおける質量輸送モデル」. The Journal of Physical Chemistry C. 116 ( 24): 13446– 13451. doi :10.1021/jp3034227.
  16. ^ Li, Xiuling (2012年4月). 「高アスペクト比ナノ構造のための金属支援化学エッチング：太陽光発電における特性と応用のレビュー」Current Opinion in Solid State and Materials Science . 16 (2): 71– 81. Bibcode :2012COSSM..16...71L. doi :10.1016/j.cossms.2011.11.002.
  17. ^ Lai, Ruby A.; Hymel, Thomas M.; Narasimhan, Vijay K.; Cui, Yi (2016年4月13日). 「金属支援によるシリコンの化学エッチングにおけるショットキーバリア触媒機構」. ACS Applied Materials & Interfaces . 8 (14): 8875– 8879. doi :10.1021/acsami.6b01020. OSTI  1579822. PMID  27018712.
  18. ^ カバラン、アマル。「RIEおよびMACEシリコンマイクロピラーのキャリア寿命に対するパッシベーション方法の影響に関する比較研究」応用科学9.9（2019）：1804。
  19. ^ Backes, A., et al. 「金属触媒とドーピングレベルがシリコンの金属支援化学エッチングに与える影響」Scripta Materialia 114 (2016): 27-30.
  20. ^ Chang, Shih‐Wei他「ブロック共重合体リソグラフィーと金属アシストエッチングを用いた超高アスペクト比シリコンナノワイヤの高密度アレイ」先端機能材料19.15（2009）：2495-2500。
  21. ^ スミス、ザカリー・R.、ローズマリー・L.・スミス、スコット・D.・コリンズ。「金属アシスト化学エッチングにおけるナノワイヤ形成のメカニズム」Electrochimica Acta 92 (2013): 139-147。
  22. ^ ロバ、パオラ;ロッビアーノ、ヴァレンティーナ。カシアーリ、フランコ。ダビデ・コモレット。ソシ、チェーザレ (2018)。 「金属支援化学エッチングによる黒色GaAs」。ACS アプライド マテリアルズ & インターフェース。10 (39): 33434–33440。土井: 10.1021/acsami.8b10370。PMID  30191706。
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