金属カルボニルクラスター

化学において、金属カルボニルクラスターとは、2個以上の金属原子が部分的に金属間結合で結合し、一酸化炭素（CO）を唯一の、あるいは主要な配位子として含む化合物である。この分野は金属カルボニル化学のサブフィールドであり、多くの金属カルボニルクラスターは実際には単純な金属カルボニルから作られる。単純な例としては、Fe 2 (CO) 9、Fe 3 (CO) 12、Mn 2 (CO) 10などが挙げられる。[1]核密度の高いクラスターとしては、[Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2−や積層されたPt 3三角形 [Pt 3n (CO) 6n ] 2−（n = 2–6）などが挙げられる。[2]

Rh 4 (CO) 12の構造。

歴史

最初の金属カルボニルクラスターであるFe 3 (CO) 12、Ir 4 (CO) 12、Rh 6 (CO) 16は、1930年代にウォルター・ヒーバーによって報告されました。[3] [4]その後、 X線結晶構造解析によって構造が解明されました。[5]

パオロ・チーニ（1928–1980）は、高核数金属カルボニルクラスターの合成と特性評価の先駆者でした。彼の最初の研究は1958年に始まり、ヒドロホルミル化における選択性の向上を主張する特許を再現しようと試みました。鉄カルボニルとコバルトカルボニルの混合物から、最初の二金属カルボニルクラスターHFeCo 3 (CO) 12が得られました。[6]

カルボニルクラスターのクラス

二元金属カルボニルクラスター

二成分系カルボニルクラスターは、金属とCOのみから構成されます。最も広く研究され、利用されている金属カルボニルクラスターです。一般的には、不飽和金属カルボニルの縮合によって生成されます。Ru(CO) 5からCOが解離するとRu(CO) 4が生成され、これが三量体化してRu 3 (CO) 12となる可能性があります。反応機構は、この単純なシナリオよりも複雑です。低分子量金属カルボニルの縮合には脱カルボニル化が必要であり、これは熱、光化学的、または様々な試薬を用いて誘起されます。二成分系金属カルボニルクラスターの核数（金属中心の数）は通常6以下です。

金属 親カルボニル クラスタ
鉄 Fe(CO) 5 Fe 2 (CO) 9、Fe 3 (CO) 12
ル ルテニウム(CO) 5 ルテニウム3（CO）12
オス オスミウム(CO) 5 Os 3 (CO) 12
共同 CO2 （ CO）8 Co 4 (CO) 12
ロジウム ロジウム2 (CO) 8 Rh 4 (CO) 12
イル イリジウム2（CO）8 イリジウム4（CO）12

「中国クラスター」

白金カルボニルジアニオン[Pt 3n (CO) 6n ] 2- (n = 1–10)の合成と特性評価は、チニクラスター、あるいはより正確にはチニ・ロンゴニクラスターとしても知られ、科学界ではチニの研究の中で最も素晴らしい成果として認められています。[6]

チニクラスターは、一般式[Pt 3 (CO) 6 ] n 2− , 1 < n < 10に従う。[7]これらのクラスターは、CO雰囲気下でヘキサクロロ白金酸を強塩基性メタノールで還元することによって生成される。 [8]これらのクラスターは、三角形のPt 3サブユニットの積層体で構成される。これらのクラスターは1969年にチャットとブースによって初めて報告されたが、その構造は1976年のチニとロンゴニの研究によって初めて明らかにされた。[7] [8]

プラチナカルボニルクラスターモチーフ（別名チニクラスター）

チニクラスターは、複数のユニットとして凝縮され、通常2～10ユニットの長さの鎖を形成できる平面三角形の構成要素に基づいています。鎖は平面単位の積み重ねによって形成され、白金から白金への結合を介して三角柱クラスターを形成します。三角形単位内の白金間結合長は2.65Åで、単位間のPt-Pt結合長は3.05Åです。クラスター構造は、炭素やシリコンなどの表面への沈着によって容易に破壊され、鎖は切断されますが、三角形のサブユニットはそのまま残ります。[9]テトラマー[Pt 3 (CO) 6 ] 4 2−は、この一連のクラスターの中で最も一般的なメンバーです。[10]これらのクラスターは可逆的な酸化還元を受けます。アルケン、ケトン、アルデヒドの水素化を触媒します。

Chiniクラスターは異種金属クラスターに変換され、pH駆動型の酸化還元反応および輸送を触媒することもできます。まず、Chiniクラスターは混合金属クラスター合成のための白金原子の供給源です。[7]たとえば、[Pt 12 (CO) 24 ] 2−と[Ag(PPh 3 ) 4 ] +の反応では、異種金属クラスター[Pt 3 Ag(CO) 3 (PPh 3 ) 5 ] +が生成します。次に、酸化還元特性を持つChiniクラスターは、pH勾配によって駆動され、液体膜を横切ってナトリウムイオンと電子を同じ方向に輸送するのを助ける触媒として機能します。[Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2−白金クラスター（n=4 – 6）はOH −によって還元されます。

(n-1)[Pt 3 (CO) 6 ] n 2− + 2OH − ↔ n[Pt 3 (CO) 6 ] n-12− + H 2 O + 1/2O 2

金属炭化物クラスター

カービドクラスター[Os 10 C(CO) 24 ] 2−。曲がったOsCOユニットは結晶構造解析によるアーティファクトである。[11]

二元金属カルボニルクラスターの核数は通常6以下であるが、カービドクラスターはより高い核数を持つことが多い。鉄およびコバルトの三元金属カルボニルは、カービド誘導体を形成することがよく知られている。例としては、[Rh 6 C(CO) 15 ] 2− [12]や [Ru 6 C(CO) 16 ] 2− [13]などがある。カルボニルカーバイドは、完全に炭素が内包された状態（例えば、[Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ）だけでなく、Fe 5 C(CO) 15や Fe 4 C(CO) 13のように炭素中心が露出した状態（例えば[Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ）も存在する。 [ 14 ]

ボンディング

核数の少ないクラスターでは、結合はしばしば局在しているかのように記述されます。この目的のために、18電子則が用いられます。例えば、有機金属錯体の電子数が34であれば、金属-金属結合を持つ二金属錯体であると予測されます。核数の多いクラスターでは、ジェミスのmno則や多面体骨格電子対理論など、より精巧な規則が適用されます。

クラスターはしばしば個別のMM結合で記述されるが、この結合の性質は、特に架橋配位子がある場合には不明である。[15]

参考文献

  1. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  2. ^ Paul J. Dyson、J. Scott McIndoe「遷移金属カルボニルクラスター化学」Taylor & Francis、2000年。
  3. ^ ヒーバー、W. Lagally、H. (1940)。 「ユーバー メタルカルボニル。XXXV。ユーバー イリジウムカルボニル」。有機組織とアルゲマイネ化学の時代。245 (3): 321–333。土井:10.1002/zaac.19402450311。
  4. ^ ヒーバー、W. Lagally、H. (1943)。 「Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle」。有機組織とアルゲマイネ化学の時代。251 (1): 96–113 .土井:10.1002/zaac.19432510110。
  5. ^ Corey, Eugene R.; Dahl, Lawrence F .; Beck, Wolfgang (1963). 「Rh 6 (CO) 16と既報のRh 4 (CO) 11との同一性」. J. Am. Chem. Soc. 85 (8): 1202– 1203. doi :10.1021/ja00891a040.
  6. ^ ab パオリエーリ、マッテオ;チャバッティ、イアコポ。フォンターニ、マルコ (2019)。「パオロ・チーニ：金属カルボニルクラスターの化学アーキテクト」。クラスター科学ジャーナル。30 (6): 1623 ～ 1631 年。土井:10.1007/s10876-019-01607-7。S2CID  191176974。
  7. ^ abc Bhaduri, S.; Sharma, K.; Mukesh, D. Proc. Indian Acad. Sci. 1994, 713-716.
  8. ^ アブ ・バドゥリ、S.現在の科学、2000、78(11)、1318-1324
  9. ^ カラブレーゼ、JC;ダール、LF;チニ、P.ロンゴニ、G.マルティネンゴ、SJ Am.化学。協会、1974 年、96 (8)、2614 ～ 2616 ページ
  10. ^ Treguer、M.;レミータ、H.ペルノー、P.カトゥーリ、J.ベッローニ、JJ Phys.化学。 A 2001、105、6102。
  11. ^ Jackson, PF, Johnson, BFG, Lewis, J. , Nelson, WJH, McPartlin, M., 「熱分解によるクラスタージアニオン[Os10C(CO)24]2-の合成。[N(PPh3)2]2[Os10C(CO)24]および[Os5C(CO)14H(NC5H4)]のX線構造解析」Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1982, 2099. doi :10.1039/DT9820002099
  12. ^ S. Martinengo、D. Strumolo、P. Chini、「Dipotassium μ 6 -Carbido-Nona-μ-Carbonyl-Hexacarbonylhexarhodate(2-) K 2 [Rh 6 (CO) 6 (μ-CO) 9 -μ-C]」、Inorganic Syntheses、1980 年、第 20 巻、ページ: 212–215、2007。土井：10.1002/9780470132517.ch48
  13. ^ Elena Cariati、Claudia Dragonetti、Elena Lucenti、Dominique Roberto、「トリおよびヘキサルトニウム カルボニル クラスター」無機合成、2004 年、第 35 巻、210。
  14. ^ アーネスティン・W・ヒル、ジョン・S・ブラッドリー、「テトラアイアン・カルビド・カルボニルクラスター」無機合成、1990年、第27巻、182～188ページ。doi : 10.1002/9780470132586.ch36
  15. ^ Jennifer C. Green, Malcolm LH Green, Gerard Parkin「共有結合性無機化合物における三中心二電子結合の発生と表現」Chem. Commun. 2012, 11481-11503. doi :10.1039/c2cc35304k
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Metal_carbonyl_cluster&oldid=1291984774"