メタラクラウン
主に無機原子と金属原子からなる大きな環状分子
メタラクラウンと有機クラウンエーテルの類似性を示す図。配位子置換基は明瞭化のため省略されている。a
) 12-クラウン-4 b) 12-MC Fe(III)N(shi) -4
c) 15-クラウン-5 d) 15-MC Cu(II)N(picHA) -5

化学において、メタラクラウンは、金属イオンと、環を構成するヘテロ原子のみ、または主にヘテロ原子からなる大環状化合物です。一般的に、メタラクラウンは大環状化合物に[M–N–O]繰り返し単位を含みます。1989年にVincent L. PecoraroとMyoung Soo Lahによって初めて発見された[1]メタラクラウンは、クラウンエーテルの無機類似体として最もよく説明されます。現在までに、600件を超えるメタラクラウンの研究報告が発表されています。12-MC-4から60-MC-20までのサイズのメタラクラウンが合成されています。[2]

命名法

メタラクラウンの命名法は、クラウンエーテルの命名法を模倣して開発されました。クラウンエーテルは、環を構成する原子の総数に「クラウン」を表す「C」、そして環を構成する酸素原子の数を付加して命名されます。例えば、図2aは12-クラウン-4または12-C-4で表されます。メタラクラウンの命名法も同様の形式に従います。ただし、「メタラクラウン」の場合はCが「MC」となり、「MC」の後に環を構成する金属、その他のヘテロ原子、そしてメタラクラウンを構成する配位子が続きます。例えば、上図のメタラクラウンbは[12-MC Fe(III)N(shi) -4]と命名されます。ここで「shi」は配位子であるサリチルヒドロキサム酸です。[2]

準備

メタラクラウンは自己組織化、すなわちリガンドを溶媒に溶かし、続いて目的の金属塩を加えることで形成されます。最初に報告されたメタラクラウンは、Mn II (OAc) 2 (DMF) 6 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] でした。[1]メタラクラウンは、環内にさまざまな金属を使用し、さまざまな環サイズで作成できます。[2] 9-MC-3、15-MC-5、18-MC-6 など、多くのメタラクラウンが作成済みです。環のサイズは、リガンドキレート環の形状、環金属のヤーン・テラー歪み、中心金属のサイズ、立体効果、化学量論など、いくつかの要因によって制御されます。一般的な環金属には、V(III)、Mn(III)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II) などがあります。サリチルヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸やオキシムは、メタラクラウン配位子によく使用されます。

構造

多くの構造が単結晶X線結晶構造解析によって特徴付けられている。メタラクラウンは典型的には、その構造中に縮合キレート環を含み、これにより高い安定性が得られる。メタラクラウンは多種多様に合成されてきた。混合配位子、混合環金属、混合酸化状態のメタラクラウンが知られている。環の中心に向かって金属イオンを配向させた逆メタラクラウンも報告されている。 [3]メタラクリプテート、メタラヘリケート、縮合メタラクラウンが知られている。[2]メタラクラウンの興味深い特徴の一つは、特定の構造と対応するクラウンエーテルとの類似性である。例えば、12-C-4では、キャビティサイズは2.79Å、バイト距離は0.6Åである。12-MC-4では、キャビティサイズは2.67Å、バイト距離は0.5Åである。[1]

プロパティ

メタラクラウンは、SMM（単分子磁石）としての潜在的な用途について最も広く研究されています。特筆すべきは、最初の混合マンガン-ランタニドSMMがメタラクラウンだったことです。[4]中心金属としてガドリニウムを持つメタラクラウンは、潜在的なMRI造影剤です。[5] [6]メタラクラウンの分子認識とホスト-ゲスト化学には多くの注目が集まっています。[7] 15-MC-5錯体による重金属の キレート化は、ランタニド分離または重金属隔離に利用できる可能性があります。[8] 15-MC-5構造型から構築されたメタラクラウンコンテナ分子は、疎水性キャビティにカルボキシレートアニオンを選択的にカプセル化することが確認されています。[9] [10] [11]非線形光学発色団をキラルなメタラクラウンコンパートメントに含めることで、第二高調波発生を示す結晶固体が生成されました。[12]メタラクラウンは、微多孔性材料[13] [14]やメソ多孔性材料[15]の構築にも利用されている。別の潜在的な用途では、一部のメタラクラウンは抗菌活性を示す。[16]

参考文献

  1. ^ abc Lah, MS; VL, Pecoraro (1989). 「{Mn II [Mn III (サリチルヒドロキシメート)] 4 (酢酸) 2 (DMF) 6 }∙2DMFの単離と特性評価：M 2+ (12-クラウン-4)の無機類似体」. J. Am. Chem. Soc. 111 (18): 7258. doi :10.1021/ja00200a054.
  2. ^ abcd Mezei, G.; Zaleski, CM; VL, Pecoraro (2007). 「メタラクラウンの構造と機能の進化」. Chem. Rev. 107 (11): 4933– 5003. doi :10.1021/cr078200h. PMID  17999555.
  3. ^ Stemmler, A. J .; Kampf, JWおよびPecoraro, VL「最初の逆12-メタラクラウン-4の合成および結晶構造」Inorg. Chem ., 1995 , 34, 2271-2272.
  4. ^ Zaleski, Curtis M.; Depperman, Ezra C.; Kampf, Jeff W.; Kirk, Martin L.; Pecoraro, Vincent L. (2004). 「大型ランタニド–遷移金属単分子磁石の合成、構造、および磁気特性」. Angew. Chem. Int. Ed . 43 (30): 3912– 3914. doi : 10.1002/anie.200454013 . PMID  15274211.
  5. ^ Stemmler, Ann J.; Kampf, Jeff W.; Kirk, Martin L.; Atasi, Bassel H.; Pecoraro, Vincent L. (1999). 「銅15-メタラクラウン-5ランタニド錯体の調製、特性評価、および磁性」.無機化学. 38 (12): 2807– 2817. doi :10.1021/ic9800233. ISSN  0020-1669. PMID  11671025.
  6. ^ パラック＝フォークト、タチアナ N.;パッコ、アントワーヌ。ノッケマン、ピーター。ソフィー、ローラン。ミュラー、ロバート N.ウィックダー、マティアス。ゲルト・マイヤー；ヴァンダー・エルスト、ルース。ビンネマンズ、コーエン (2005)。 「α-アミノヒドロキサム酸由来の銅[15]メタラクラウン-5ガドリニウム錯体の緩和測定研究」。化学。ユーロ。 J.​ 12 (1): 204–210。土井:10.1002/chem.200500136。PMID  16267864。
  7. ^ Stemmler, AJ; Kampf, JW; Pecoraro, VL (1996). 「ウラニルカチオンを選択的に結合する平面[15]メタラクラウン-5」. Angew. Chem. Int. Ed . 35 (2324): 2841. doi :10.1002/anie.199628411.
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  9. ^ Tegoni, M.; Tropiano, M.; Marchiò, L. (2009). 「カルボキシレートと両親媒性Eu 3+ /Cu 2+メタラクラウンとの結合の熱力学」Dalton Trans . 2009 (34): 6705– 6708. doi :10.1039/b911512a. PMID  19690677. S2CID  36101938.
  10. ^ Lim, CS; Kampf, JW; Pecoraro, VL (2009). 「有機カルボン酸塩と15-メタラクラウン-5錯体の結合親和性の確立」. Inorg. Chem . 48 (12): 5224– 5233. doi :10.1021/ic9001829. PMID  19499955.
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  12. ^ Mezei, Gellert; Kampf, Jeff W.; Pan, Shilie; Poeppelmeier, Kenneth R .; Watkins, Byron; Pecoraro, Vincent L. (2007). 「メタラクラウンベースのコンパートメント：非中心対称固体における3種のイソニコチン酸アニオンの選択的カプセル化」. Chem. Comm. (11): 1148– 1150. doi :10.1039/b614024f. PMID  17347721. S2CID  2622757.
  13. ^ Bodwin, JJ; Pecoraro, VL (2000). 「メタラクラウンと銅安息香酸塩ビルディングブロックを含むキラル2次元ネットワークの調製」Inorg. Chem . 39 (16): 3434– 3435. doi :10.1021/ic000562j. PMID  11196797.
  14. ^ Moon, M.; Kim, I.; Lah, MS (2000). 「ナノメートルサイズのメタラマクロサイクルを二次構成単位として用いた3次元フレームワークの構築」. Inorg. Chem . 39 (13): 2710– 2711. doi :10.1021/ic991079f. PMID  11232804.
  15. ^ Lim, Choong-Sun; Jankolovits, Joseph; Kampf, Jeff W.; Pecoraro, Vincent L. (2010). 「ナノチャネルをテンプレート化するキラルメタラクラウン超分子コンパートメント：自己組織化とゲスト吸収」（PDF） . Chem. Asian J. 5 ( 1): 46– 49. doi :10.1002/asia.200900612. hdl : 2027.42/64519 . PMID  19950345.
  16. ^ Dendrinou-Samara, C.; Papadopoulos, AN; Malamatari, DA; Tarushi, A.; Raptopoulou, CP; Terzis, A.; Samaras, E.; Kessissoglou, DP (2005). 「15-MC-5マンガンメタラクラウンから12-MC-4マンガンメタラクラウンへの相互変換：カルボキシラト錯体をホストするメタラクラウンの構造と生物活性」J. Inorg. Biochem . 99 (3): 864– 75. doi :10.1016/j.jinorgbio.2004.12.021. PMID  15708808.
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