混合原子価錯体
ビフェロセニウムカチオンはII型混合原子価錯体に分類される。[ 1 ]

混合原子価錯体は、複数の酸化状態をとる元素を含む。[ 2 ] よく知られている混合原子価化合物には、クロイツ・タウベ錯体、プルシアンブルー、モリブデンブルーなどがある。インジウムカルコゲニドをはじめ、多くの固体が混合原子価である。

ロビン・デイ分類

クロイツ・タウベ複合体の構造。
[Ru 2 (OAc) 4 Cl] nは、混合原子価（Ru(II)Ru(III)）でもある配位高分子である。

混合原子価化合物は、ロビン・デイ分類に従って3つのグループに分類されます。[ 3 ]

  • クラスIでは、 Pb 3 O 4や四酸化アンチモンのように、原子価が単一の部位に局在し、捕捉されています。錯体中には、容易に相互変換できない、異なる原子価を持つ明確な部位が複数存在します。
  • クラスIIは、その性質が中間的である。異なる原子価が局在しているものの、それらの相互変換の活性化エネルギーは低い。あるサイトから別のサイトへの電子移動を橋渡しで引き起こすには、ある程度の熱活性化が必要である。これらの種は、強い原子価間電荷移動（ITまたはIVCT）バンド、スペクトルの赤外または可視領域におけるブロードで強い吸収、そして低温での磁気交換結合を示す。金属サイト間の相互作用の程度は、IVCTバンドの吸収プロファイルとサイト間の間隔から推定できる。[ 4 ]このタイプの錯体は、金属が異なる配位子場にある場合によく見られる。例えば、プルシアンブルーは鉄(II,III)-シアン化物錯体であり、鉄(II)原子の周囲に6つのシアン化物配位子の炭素原子が6つ存在し、これらの配位子の窒素末端が鉄(III)原子に架橋されている。ターンブルブルーの調製では、鉄(II)溶液と鉄(III)シアン化物（C結合型）錯体を混合する。シアン化物配位子を介して電子移動反応が起こり、鉄(II)-シアン化物錯体と結合した鉄(III)が生成されます。
  • クラスIIIでは、原子価が完全に非局在化しているため、分光学的方法では混合原子価を区別できません。クロイツ・タウベ錯体は、このクラスの錯体の例です。これらの種もITバンドを示します。各サイトは中間の酸化状態を示し、その値は半整数になることがあります。このクラスは、錯体の2つの金属サイトのそれぞれに対して配位子環境が類似または同一の場合に可能になります。実際、 2つの金属中心に等価のN 2 O 2環境を提供するロブソン[ 5 ]タイプのジアニオン性テトライミノジフェノラート配位子は、クラスIIIの混合原子価二鉄錯体を安定化しています。[ 6 ] [ 7 ]橋渡し配位子は、電子移動が非常に優れ、高度に共役し、容易に還元される必要があります。

クロイツ・タウベイオン

クロイツ・タウベ錯体は、ピラジンによって架橋されたRu(II)中心とRu(III)中心からなる、堅牢で分析が容易な混合原子価錯体である。この錯体は、内圏電子移動反応で用いられる架橋中間体のモデルとして用いられる。[ 8 ]

さらに読む

  • 奇数環クラスターTc9 ( μ-O) 9Cl6 (OOCCCl3 ) 15 [ 9 ]では、 Tcの原子価は原子の一部分のみで4から5に変化します。

混合原子価有機化合物

混合原子価を特徴とするヘキサメチレンTTF / TCNQ電荷移動塩の結晶構造の正面図。 [ 10 ]

有機混合原子価化合物も知られている。[ 11 ] 実際、有機化合物が電気伝導性を示すためには混合原子価が必要であると思われる。

参考文献

  1. ^ Cowan, DO; LeVanda, C.; Park, J.; Kaufman, F. (1973). 「有機固体. VIII. 混合原子価フェロセン化学」. Accounts of Chemical Research . 6 : 1–7 . doi : 10.1021/ar50061a001 .
  2. ^ Demadis, Konstantinos D.; Hartshorn, Chris M.; Meyer, Thomas J. (2001). 「混合原子価化学における局在から非局在への遷移」. Chemical Reviews . 101 (9): 2655– 2686. doi : 10.1021/cr990413m . PMID 11749392 . 
  3. ^ Robin, Melvin B.; Day, Peter (1967). 「混合原子価化学」.無機化学と放射化学の進歩. 10 : 247–422 . doi : 10.1016/S0065-2792(08)60179-X .
  4. ^ Brunschwig, Bruce S.; Creutz, Carol; Sutin, Norman (2002). 「クラスII-III領域における対称混合原子価系の光学遷移」. Chemical Society Reviews . 31 (3): 168–84 . doi : 10.1039/B008034I . PMID 12122642 . 
  5. ^ Bell, M.; Edwards, AJ; Hoskins, BF; Kachab, EH; Robson, Richard (1989年5月). 「大環状四核配位子の四ニッケルおよび四亜鉛錯体の合成とX線結晶構造」 . Journal of the American Chemical Society . 111 (10): 3603– 3610. Bibcode : 1989JAChS.111.3603B . doi : 10.1021/ja00192a018 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ^ Hazra, Susanta; Sasmal, Sujit; Fleck, Michel; Grandjean, Fernande; Sougrati, Moulay T.; Ghosh, Meenakshi; Harris, T. David; Bonville, Pierre; Long, Gary J.; Mohanta, Sasankasekhar (2011-05-07). 「結晶学的に等価でない2つの鉄サイトを持つS = 9/2鉄(II/III)錯体における遅い磁気緩和と電子の非局在化」 . The Journal of Chemical Physics . 134 (17): 174507. doi : 10.1063/1.3581028 . ISSN 0021-9606 . PMID 21548699. S2CID 489239 .   
  7. ^ダッタ、スジット K.;エンスリング、ユルゲン。ヴェルナー、リュディガー。フラーケ、ウルリッヒ。ヴォルフガング・ハーセ。ギュートリッヒ、フィリップ。ナグ、カマラクシャ (1997-02-03)。「原子価非局在化および原子価トラップされたFeIIFeIII錯体:配位子の劇的な影響」。英語版のAngewandte Chemie国際版。36 (12): 152–155。土井: 10.1002/anie.199701521。ISSN 0570-0833。 
  8. ^ Richardson, DE; Taube, H. (1984). 「混合原子価分子：電子の非局在化と安定化」.配位化学レビュー. 60 : 107–129 . doi : 10.1016/0010-8545(84)85063-8 .
  9. ^ Volkov, Mikhail A.; Grigoriev, Mikhail S.; Abkhalimov, Evgeny V. (2024-12-16). 「奇数環クラスターTc9(μ-O)9Cl6(OOCCCl3)15：合成、結晶構造、光学的および熱的性質」 .無機化学. 63 (50): 23509– 23513. doi : 10.1021/acs.inorgchem.4c04227 . ISSN 0020-1669 . PMID 39641543 .  
  10. ^ D. シャソー; G.コンバートン; J.ゴルチエ。 C. ハウ (1978)。「ヘキサメチレン-テトラチアフルヴァレーヌ-テトラシアノキノジメタンの複合構造の検査」。アクタ クリスタログラフィカ セクション B。34 (2): 689。書誌コード: 1978AcCrB..34..689C。土井：10.1107/S0567740878003830。
  11. ^ Hankache, Jihane; Wenger, Oliver S. (2011). 「有機混合原子価」 .化学レビュー. 111 (8): 5138–78 . doi : 10.1021/cr100441k . PMID 21574545 . 
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