MoOPH

MoOPH
名前
	その他の名前オキソジペルオキシモリブデン（ピリジン）（ヘキサメチルリン酸トリアミド）; ヴェデイス試薬
識別子
CAS番号	23319-63-3;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	9743008;
PubChem CID	5148822 （間違った式）;
CompToxダッシュボード（EPA）	DTXSID70715578;
	InChI InChI= 1S/C6H18N3OP.C5H5N.Mo.2O2.O/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6;1-2-4-6-5-3-1;;21-2;/h1-6H3;1-5H;;;;/q;;+4;2-2; キー: PPRBHGIGPWBROO-UHFFFAOYSA-N;
	笑顔 c0cccc[n+]0[Mo-2]12(OO1)(OO2)(=O)[O+]=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C;
プロパティ
化学式	C 11 H 23 Mo N 4 O 6 P
モル質量	434.25 g·mol −1
外観	黄色の結晶
融点	103～105℃（217～221°F; 376～378K）（dec）
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。情報ボックスの参照

化合物

MoOPHは、オキソジペルオキシモリブデン(ピリジン)-(ヘキサメチルリン酸トリアミド)とも呼ばれ、有機合成に用いられる試薬である。^[1]モリブデン(VI)中心に複数の酸素配位子が配位し、ピリジンおよびHMPA配位子と結合しているが、HMPAはDMPUに置き換えることができる。[ 2 ^{] MoOPHは}エノラートや関連構造と反応する求電子性酸素源であるため、カルボニル基含有化合物のα-ヒドロキシ化に用いることができる。 ^[3]エノールまたはエノラート構造を介したα-ヒドロキシ化に用いられる他の試薬には、デイビスオキサジリジン、酸素、および様々なペルオキシ酸（ルボトム酸化を参照）がある。この試薬は、 1974年にエドウィン・ヴェデイスによって効率的なα-ヒドロキシ化剤として初めて利用され、その後、1978年に効果的な調製手順が発表された。^[4]

合成

MoOPHは、三酸化モリブデンを過酸化水素で酸化し、HMPAとピリジン配位子を付加することで合成される。^[4] ${\ce {MoO3}}\xrightarrow {\stackrel {1.{\ce {H2O2}}}{2.{\ce {HMPA}}}} {\ce {MoO5 (H2O) (HMPA)}}\xrightarrow {\text{0.2 Torr}} {\ce {MoO5 (HMPA)}}\xrightarrow {\text{ピリジン}} {\ce {MoO5(HMPA)(ピリジン)}}$

反応性

MoOPHの立体的嵩高さのため、立体電子因子がない場合、O-O結合への優先的な攻撃は、障害の少ないエノラート面から起こる。^[5]^[6]^[7]

さらに、酸性αプロトンを持つニトリルはシアノヒドリンに直接変換することができますが、分岐ニトリルの場合はこの反応で直接ケトンが得られます。^[8]

スルホンの場合、α-ヒドロキシ化によりケトンまたはアルデヒドが直接生成する。^[9]

α-ヒドロキシ化の一般的な副生成物としては、出発物質の対応するジカルボニル基への過酸化反応、または分子間アルドール反応が挙げられる。副反応を防ぐ方法としては、エノラートをMoOPHに逆付加させる方法や、温度を注意深く制御する方法（-78～-20℃）が挙げられる。注目すべきその他の反応としては、MoOPHがアルキルボランを正味の立体保持で直接アルコールに酸化する能力が挙げられる。^[10]

MoOPHはN-トリメチルシリルアミドを直接ヒドロキサム酸に酸化することも示されている。^[11]

参考文献

^ abcd Edwin Vedejs (2001年4月15日). 「オキソジペルオキシモリブデン(ピリジン)(ヘキサメチルリン酸トリアミド)」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)
^ Paquette, Leo A.; Koh Dongsoo (1992年9月14日). 「MoO₅ -DMPU錯体の爆発」（編集者への手紙） Chemical and Engineering News、p. 2.
^ 「オキソジペルオキシモリブデン（ピリジン）（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）MoO5·Py·HMPA（MoOPH）によるエノラートのヒドロキシル化：3-ヒドロキシ-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン」.有機合成. 64 :127. 1986. doi :10.15227/orgsyn.064.0127.
^ abc Vedejs, E.; Engler, DA; Telschow, JE (1978-01-01). 「遷移金属過酸化物反応．エノラートからのα-ヒドロキシカルボニル化合物の合成」. The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 188– 196. doi :10.1021/jo00396a002. ISSN 0022-3263.
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[eros-1] Edwin Vedejs (2001年4月15日). 「オキソジペルオキシモリブデン(ピリジン)(ヘキサメチルリン酸トリアミド)」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)

[2] Paquette, Leo A.; Koh Dongsoo (1992年9月14日). 「MoO₅ -DMPU錯体の爆発」（編集者への手紙） Chemical and Engineering News、p. 2.

[3] 「オキソジペルオキシモリブデン（ピリジン）（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）MoO5·Py·HMPA（MoOPH）によるエノラートのヒドロキシル化：3-ヒドロキシ-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン」.有機合成. 64 :127. 1986. doi :10.15227/orgsyn.064.0127.

[:0-4] Vedejs, E.; Engler, DA; Telschow, JE (1978-01-01). 「遷移金属過酸化物反応．エノラートからのα-ヒドロキシカルボニル化合物の合成」. The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 188– 196. doi :10.1021/jo00396a002. ISSN 0022-3263.

[5] Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C.; Baran, Phil S. (2016-07-11). 「高酸化タキサンの短縮型エナンチオ選択的全合成」. Angewandte Chemie International Edition . 55 (29): 8280– 8284. doi :10.1002/anie.201602235. ISSN 1521-3773. PMC 4972021. PMID 27240325 .

[:1-6] ハネシアン, スティーブン; クック, ナイジェル G.; デホフ, ブラッド; サキト, ヨージ (1990-06-01). 「(+)-イオノマイシンの全合成」.アメリカ化学会誌. 112 (13): 5276– 5290. Bibcode :1990JAChS.112.5276H. doi :10.1021/ja00169a041. ISSN 0002-7863.

[:2-7] 森澤義富; 安田新; 内田啓一 (1986). 「トリフルオロメチル基誘導によるα-ヒドロキシカルボニル化合物の高立体選択的合成」. Tetrahedron Letters . 27 (16): 1833– 1836. doi :10.1016/s0040-4039(00)84388-9.

[Vedejs_740–741-8] Vedejs, E.; Telschow, JE (1976-02-20). 「シアン化物からのシアノヒドリンの合成．遷移金属過酸化物反応」. The Journal of Organic Chemistry . 41 (4): 740– 741. doi :10.1021/jo00866a048. ISSN 0022-3263.

[9] Little, R.Daniel; Myong, Sun Ok (1980). 「酸化的脱スルホニル化．ケテン合成等価体としてのフェニルビニルスルホン」. Tetrahedron Letters . 21 (35): 3339– 3342. doi :10.1016/s0040-4039(00)78683-7.

[10] Midland, M. Mark; Preston, Scott B. (1980-10-01). 「モリブデン過酸化物による有機ボランの酸化の立体化学」. The Journal of Organic Chemistry . 45 (22): 4514– 4515. doi :10.1021/jo01310a054. ISSN 0022-3263.

[11] Matlin, SA; Sammes, PG (1972-01-01). 「第二級アミドからヒドロキサム酸を調製する新しい方法」. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (22): 1222. doi :10.1039/c39720001222. ISSN 0022-4936.