ニトリルアニオン

ニトリルアニオンは、アルキルニトリルの脱プロトン化によって生成される有機化合物を指す専門用語です。ニトリル基のα位のプロトンは十分に酸性であるため、通常はリチウム由来の強塩基によって脱プロトン化されます。生成物はアニオンではなく、共有結合した有機リチウム錯体です。しかし、これらの有機リチウム化合物は様々な求電子剤に対して反応性を示します。[ 1 ]

ニトリルアニオンは機能的にはエノラートに類似していますが、ニトリルアニオンには多重結合があるため、ケテンのような構造をとります。さらに、脱プロトン化されたシアノヒドリンはマスクされたアシルアニオンとして作用し、エノラートだけでは得られない生成物をもたらします。

ニトリルアニオンの生成

ニトリルのpK aは広い範囲にわたり、少なくとも20 pK a単位である。安定化されていないニトリルは、効果的な脱プロトン化のために、アルカリ金属アミド塩基（NaNH 2など）または金属アルキル（ブチルリチウムなど）のいずれかを必要とする。後者の場合、ニトリルへのアルキル基の競合的付加が起こる。

 

アリールアセトニトリル（例えばフェニルアセトニトリル）は、相間移動触媒などによって水性塩基で脱プロトン化されるのに十分な酸性度を有する。[ 2 ] [ 3 ]ニトリルアニオンは、活性化二重結合へのマイケル型付加反応や、限られた数の分極した非立体障害性アセチレン誘導体とのビニル化反応にも関与することができる。[ 4 ]

ニトリルアニオンは、α,β-不飽和ニトリルへの共役付加[ 5 ]、[ 6 ] 、およびトランスメタル化[ 7 ]によっても生成される。

ニトリルアニオンのアルキル化

ニトリルアニオンはアルキルハライドによってアルキル化される。[ 8 ]

ニトリルアニオンを用いたアルキル化反応における最大の難しさは、過剰アルキル化です。例えばアセトニトリルのアルキル化では、モノアルキル化生成物の収率はほとんどの場合低くなります。例外として、エポキシドによるアルキル化（開裂したエポキシドの近傍の負電荷がさらなるアルキル化を抑制する）とシアノメチル銅(I)種によるアルキル化が挙げられます。副反応も問題となる可能性があり、ソープ・チーグラー反応などの自己縮合反応を緩和するためには、ニトリルアニオンの濃度を高くする必要があります。その他の重要な副反応としては、アルキルシアン化物生成物または出発物質であるアルキルハライドの脱離、およびアミジンの生成などがあります。

ω-エポキシ-1-ニトリルの環化は、分子内置換反応において立体電子的因子が立体的因子に優先する興味深い例である。例えば、1の環化では、シクロプロパン異性体2のみが観察される。これは、環化のS N 2遷移状態における軌道の重なりがより良好であることに起因する。1,1-二置換および四置換エポキシドもこの原理に従う。

 

γ水素を含む共役ニトリルは、γ位で脱プロトン化され、共鳴安定化されたアニオンを与えることがある。これらの中間体は、アルキル化反応においてほぼ常にα選択的に反応するが、オルト-トリルニトリルのアニオンは例外である。

 

カルボニル化合物からシアノヒドリンを生成すると、カルボニル炭素は酸性となる。水酸基をアシル基またはシリル基で保護すると、シアノヒドリンは本質的にマスクされたアシルアニオンとして機能する。エステル保護基は塩基に対して不安定であるため、エステル保護シアノヒドリンには弱い塩基を用いる必要がある。α-(ジアルキルアミノ)ニトリルもこの反応に使用できる。[ 9 ]

以下にアリール化およびアシル化反応の例を示します。ニトリルアニオンを用いた分子間アリール化では収率は低くなりますが、分子内アリール化では4、5、および6員環のベンゾ縮合環が効率的に得られます。

アシル化は、炭酸塩、クロロホルム酸塩、エステル、無水物、酸塩化物など、さまざまなアシル求電子剤を用いて達成できます。[ 10 ]これらの反応では、2当量の塩基を使用して反応をアシル化生成物へと導きます。アシル化生成物は出発物質よりも酸性が強くなります。

 

ポリアルキル化

ポリアルキル化は第一級または第二級ニトリルにとって重大な問題であるが、この問題にはいくつかの解決策が存在する。シアノ酢酸エステルのアルキル化とそれに続く脱炭酸は一つの解決策となる。[ 11 ]

ニトリルのポリアニオンは多重脱プロトン化によっても生成され、これらの種はアルキル求電子剤の存在下でポリアルキル化生成物を生成する。[ 12 ]

合成アプリケーション

ニトリルアニオンのアルキル化とそれに続く還元的脱シアン化は、 Paralobesia viteanaの性フェロモンである（ Z）-9-ドデセン-1-イルアセテートの合成に利用された。[ 13 ]

 

参考文献

  1. ^ Arseniyadis, S.; Kyler, KS; Watt, DS (1984). 「ニトリル安定化カルバニオンの付加および置換反応」. Org. React . 31 : 1– 71. doi : 10.1002/0471264180.or031.01 . ISBN 0471264180。
  2. ^ソラーロ、R.ダントン、S.キエッリーニ、E. (1980)。 「フェニルアセトニトリルの不均一エチル化」。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。45 (21): 4179.土井: 10.1021/jo01309a023。
  3. ^ Makosza, M.; Jonczyk, A. (1976). 「ニトリルの相間移動アルキル化：2-フェニルブチロニトリル」.有機合成. 55:91 . doi : 10.15227/orgsyn.055.0091 .
  4. ^ Makosza, M. (1966). 「有機アニオンの反応 XII. フェニルアセトニトリル誘導体のビニル化」Tetrahedron Lett . 1966 (45): 5489. doi : 10.1016/S0040-4039(00)70128-6 .
  5. ^ Barrett, GC; Grattan, TJ (1979). 「有機電気合成におけるシアノアルカンの両方向置換反応性：臭化アルカンによる電気化学的に誘導されたαCアルキル化」Tetrahedron Lett . 1979 (43): 4237. doi : 10.1016/S0040-4039(01)86554-0 .
  6. ^三枝 剛志; 伊藤 雄三; 木下 秀; 富田 誠 (1970). 「錯体触媒による合成反応. XVI. 金属イソシアニド錯体によるアクリロニトリルとアクリレートの二量化」 . Bull. Chem. Soc. Jpn . 43 (3): 877. doi : 10.1246/bcsj.43.877 .
  7. ^ペレール、M.オーディック、Y. (1969)。 「有機合成物のための有機合成物におけるアルキル化」。四面体レット。1969 (2): 505.土井: 10.1016/S0022-328X(00)82070-7。
  8. ^ Cope, AC; Holmes, HL; House, HO (1957). 「エステルおよびニトリルのアルキル化」. Org. React . 9 : 107. doi : 10.1002/0471264180.or009.04 . ISBN 0471264180。{{cite journal}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  9. ^ Stork, G.; Ozorio, AA; Leong, AYW (1978). 「N , N-ジエチルアミノアセトニトリル：一般的に有用な潜在性アシルカルバニオン」. Tetrahedron Lett . 1978 (52): 5175. doi : 10.1016/S0040-4039(01)85842-1 .
  10. ^ Smith, PAS; Breen, GJW; Hajek, MK; Awang, DVC (1970). 「アジド化合物の一次分解生成物の単離. II. アジドピラゾール」. J​​. Org. Chem . 35 (7): 2215. doi : 10.1021/jo00832a024 .
  11. ^ Kaiser, EM; Hauser, CR (1966). 「純粋なモノアルキルフェニルアセトニトリルの間接的調製法」. J. Org. Chem . 31 (11): 3873. doi : 10.1021/jo01349a525 .
  12. ^ Marr, G.; Ronayne, J. (1973). 「有機金属誘導体 V. フェロセニルメチルシアニドのリチウム化」J. Organomet. Chem . 47 : 417. doi : 10.1016/S0022-328X(00)81753-2 .
  13. ^ Savoia, D.; Tagliavini, E.; Trombini, C.; Umani-Ronchi, A. (1980). 「アルキルニトリルの還元的脱シアン化試薬としてのアルミナ担持カリウム」J. Org. Chem . 45 (16): 3227. doi : 10.1021/jo01304a016 .
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