ニトロ化合物の還元

ニトロ化合物の還元は、有機化学において広く関心を集めている化学反応です。この反応は多くの試薬の影響を受ける可能性があります。ニトロ基は最初に還元された官能基の一つです。アルキルニトロ化合物とアリールニトロ化合物は挙動が異なります。最も有用な反応はアリールニトロ化合物の還元です。

芳香族ニトロ化合物

アニリンへの還元

ニトロ芳香族の還元は工業規模で行われている。^{[ 1 ]}以下のような多くの方法が存在する。

• 触媒水素化にはラネーニッケル^{[ 2 ]}またはパラジウム炭素[ ^{3 ] [ 4 ] [ 5 ]} 、酸化白金(IV)、または漆原ニッケル^{[ 6 ]を}使用する。
• 酸性媒体中の鉄^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}
• ハイドロサルファイトナトリウム^{[ 10 ]}
• 硫化ナトリウム（または硫化水素と塩基）。ジニトロフェノールからニトロアミノフェノールへの選択的還元によって示される。^{[ 11 ]}
• 塩化スズ(II) ^{[ 12 ]}
• 塩化チタン(III)
• サマリウム^{[ 13 ]}
• ヨウ化水素酸^{[ 14 ]}

金属水素化物は、アゾ化合物を生成する傾向があるため、 アリールニトロ化合物をアニリンに還元するのに通常は使用されません。（下記参照）

ヒドロキシルアミンへの還元

アリールニトロ化合物から アリールヒドロキシルアミンを製造するためのいくつかの方法が記載されている。

• ラネーニッケルとヒドラジン（0～10℃）^{[ 15 ]}
• 電解還元^{[ 16 ]}
• 塩化アンモニウム水溶液中の亜鉛金属^{[ 17 ]}
• 過剰量のヒドラジン一水和物と室温でのロジウム炭素触媒反応^{[ 18 ]}

ヒドラジン化合物への還元

ニトロアレーンを過剰の亜鉛金属で処理すると、N、N'-ジアリールヒドラジンが生成される。^{[ 19 ]}

アゾ化合物への還元

芳香族ニトロ化合物を金属水素化物で処理すると、良好な収率でアゾ化合物が得られます。例えば、以下のようなものが挙げられます。

• 水素化アルミニウムリチウム^{[ 20 ]}
• 亜鉛金属と水酸化ナトリウム。^{[ 19 ]}（過剰の亜鉛はアゾ基をヒドラジノ化合物に還元します。）

脂肪族ニトロ化合物

炭化水素への還元

水素化脱ニトロ化（ニトロ基を水素で置換する反応）は困難であるが、高温でシリカゲル上の白金触媒水素化によって行うことができる。 ^{[ 21 ]}この反応は、トリブチルスズヒドリドとラジカル開始剤（例えばAIBN） とのラジカル反応によっても行うことができる。 ^{[ 22 ]}

アミンへの還元

脂肪族ニトロ化合物は、いくつかの試薬によって 脂肪族アミンに還元できます。

• 酸化白金(IV)（PtO ₂）^{[ 23 ]}またはラネーニッケル^{[ 24 ]}を用いた触媒水素化
• 還流酢酸中の鉄金属^{[ 25 ]}
• 二ヨウ化サマリウム^{[ 26 ]}
• ラネーニッケル、炭素担持白金、または亜鉛末とギ酸またはギ酸アンモニウム^{[ 6 ]}

α,β-不飽和ニトロ化合物は、以下の方法で飽和アミンに還元できます。

• パラジウム担持炭素触媒による水素化
• 鉄金属
• 水素化アルミニウムリチウム^{[ 27 ]}（注：ヒドロキシルアミンとオキシムは典型的な不純物である。）
• 水素化ホウ素リチウムまたは水素化ホウ素ナトリウムとトリメチルシリルクロリド^{[ 28 ]}
• レッドアル^{[ 29 ]}

ヒドロキシルアミンへの還元

脂肪族ニトロ化合物はジボランを用いて脂肪族ヒドロキシルアミンに還元することができる。^{[ 30 ]}

この反応は亜鉛末と塩化アンモニウムでも行うことができる：^{[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]}

R-NO ₂ + 4 NH ₄ Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl ₂ + 4 NH ₃ + H ₂ O

オキシムへの還元

ニトロ化合物は、典型的には塩化スズ(II) ^{[ 34 ]}や塩化クロム(II) ^{[ 35 ]}などの金属塩を用いてオキシムに還元される。さらに、制御された量の水素を用いた触媒水素化によってもオキシムを生成することができる。^{[ 36 ]}

参考文献

1. ジェラルド・ブース (2007). 「芳香族ニトロ化合物」.ウルマン工業化学百科事典. ワインハイム: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a17_411 . ISBN 978-3527306732。
2. Allen, CFH; VanAllan, J. (1955). 「2-アミノ- p -シメン」 .有機合成;集成第3巻、63ページ。
3. Bavin, PMG (1973). 「2-アミノフルオレン」 .有機合成;集成第5巻30ページ。
4. スミス, マイケル・B.; マーチ, ジェリー (2007).マーチの先端有機化学（第6版）. ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. p. 1816. ISBN 978-0-471-72091-1。
5. Ram, Siya; Ehrenkaufer, Richard E. (1984). 「ギ酸アンモニウムを触媒水素移動剤として用いた脂肪族および芳香族ニトロ化合物の軽度かつ迅速な還元のための一般的な手順」. Tetrahedron Letters . 25 (32): 3415– 3418. doi : 10.1016/S0040-4039(01)91034-2 . hdl : 2027.42/25034 .
6. Adams, JP (2002). 「ニトロ基および関連基」. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (23): 2586– 2597. doi : 10.1039/b009711j .
7. Fox, BA; Threlfall, TL (1964). 「2,3-ジアミノピリジン」.有機合成. 44:34 . doi : 10.15227/orgsyn.044.0034。
8. SA州マフッド; Schaffner\doi=10.15227/orgsyn.011.0032、PVL (1931)。 「2,4-ジアミノトルエン」。有機合成。11:32 .土井: 10.15227/orgsyn.011.0032。
9. 「O-アミノベンズアルデヒド、酸化還元中性アミナール形成およびデオキシバシシノンの合成」 .有機合成. 89 : 274. 2012. doi : 10.15227/orgsyn.089.0274 .
10. Redemann, CT; Redemann, CE (1955). 「5-アミノ-2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン」 .有機合成学;集成第3巻、69ページ。
11. Hartman, WW; Silloway, HL (1945). 「2-アミノ-4-ニトロフェノール」.有機合成. 25 :5. doi : 10.15227/orgsyn.025.0005。
12. ファウル、マーガレット・M.; ティール、オリバー・R. (2005). 「塩化スズ(II)」.有機合成試薬百科事典. doi : 10.1002/047084289X.rt112.pub2 . ISBN 9780470842898。
13. Basu, MK (2000). 「超音波促進によるサマリウム/アンモニウム塩化物による芳香族ニトロ化合物の芳香族アミンへの高効率還元」Tetrahedron Lett. 41 (30): 5603– 5606. doi : 10.1016/S0040-4039(00)00917-5 .
14. Kumar, JS Dileep; Ho, ManKit M.; Toyokuni, Tatsushi (2001). 「芳香族ニトロ化合物の芳香族アミンへの簡便かつ化学選択的な還元：ヨウ化水素酸による還元の再検討」. Tetrahedron Letters . 42 (33): 5601– 5603. doi : 10.1016/s0040-4039(01)01083-8 .
15. Ayyangar, NR; Brahme, KC; Kalkote, UR; Srinivasan, KV (1984). 「ラネーニッケル存在下、ヒドラジンを用いたニトロアレーンのNアリールヒドロキシルアミンへの容易な転移還元」Synthesis . 1984 (11): 938. doi : 10.1055/s-1984-31027 .
16. Harman, RE (1963). 「クロロ-p-ベンゾキノン」 .有機合成;集成第4巻、148ページ。
17. カム、O. (1941)。「β-フェニルヒドロキシルアミン」。有機合成;集成第1巻、445ページ。
18. Ichikawa, S.; Zhu, S.; Buchwald, S. (2018). 「銅触媒ヒドロアミノ化によるエナンチオ濃縮N-アリールアミン合成のための改良システム」 . Angewandte Chemie International Edition . 57 (28): 8714– 8718. doi : 10.1002/anie.201803026 . hdl : 1721.1 /125726 . PMC 6033674. PMID 29847002 .  
19. Bigelow, HE;​​ Robinson, DB (1955). 「アゾベンゼン」 .有機合成;集成第3巻、103ページ。
20. RF Nystrom & WG Brown (1948). 「リチウムアルミニウム水素化物による有機化合物の還元。III. ハロゲン化物、キノン、その他の窒素化合物」. J. Am. Chem. Soc. 70 (11): 3738– 3740. doi : 10.1021/ja01191a057 . PMID 18102934 . 
21. MJ Guttieri & WF Maier (1984). 「白金による炭素-窒素結合の選択的切断」J. Org. Chem. 49 (16): 2875– 2880. doi : 10.1021/jo00190a006 .
22. TV (Babu) RajanBabu、Philip C. Bulman Page、Benjamin R. Buckley、「トリ-n-ブチルスタンナン」有機合成試薬百科事典 2004、John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
23. AT Nielsen (1962). 「ジニトロシクロヘキサン異性体. II. 立体化学」. J. Org. Chem. 27 (6): 1998– 2001. doi : 10.1021/jo01053a019 .
24. ドーベン・ジュニア、HJ;リンゴールド、HJ;ウェイド、右衛門。 DL州ピアソン。アンダーソン ジュニア、AG (1963)。「シクロヘプタノン」。有機合成;集成第4巻、221ページ。
25. Senkus, M. (1948). 「いくつかの脂肪族ニトロ化合物の鉄還元」. Ind. Eng. Chem . 40 : 506. doi : 10.1021/ie50459a035 .
26. AS Kende & JS Mendoza (1991). 「ヨウ化サマリウムによるニトロアルカンのアルキルヒドロキシルアミンまたはアミンへの制御還元」 . Tetrahedron Letters . 32 (14): 1699– 1702. doi : 10.1016/S0040-4039(00)74307-3 .
27. A. Burger, ML Stein, JB Clements (1957). 「いくつかのピリジルニトロアルケン、ニトロアルカノール、およびアルキルアミン」. J. Org. Chem. 22 (2): 143– 144. doi : 10.1021/jo01353a010 .
28. Giannis, A.; Sandhoff, K. (1989). 「LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl、極めて強力かつ多用途な還元剤」. Angewandte Chemie International Edition in English . 28 (2): 218– 220. doi : 10.1002/anie.198902181 .
29. Butterick, John R.; Unrau, AM (1974). 「β-ニトロスチレンのビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウム二水素化ナトリウムによる還元．置換フェニルイソプロピルアミンへの簡便な合成法」J. Chem. Soc., Chem. Commun. (8): 307– 308. doi : 10.1039/c39740000307 .
30. H. Feuer, RS Bartlett, BF Vincent, RS Anderson (1965). 「ニトロ塩のジボラン還元．N-モノ置換ヒドロキシルアミンの新合成」. J. Org. Chem . 30 (9): 2880– 2882. doi : 10.1021/jo01020a002 .
31. Smith, PWG; Tatchell, AR (1965)、「脂肪族ニトロ化合物とアミン」、Fundamental Aliphatic Chemistry、Elsevier、pp.  245– 266、doi : 10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8、ISBN 978-0-08-010746-2、 2021年1月27日取得
32. Kelly, Sean M.; Lipshutz, Bruce H. (2014-01-03). 「室温で水中におけるニトロ芳香族化合物の化学選択的還元」 . Organic Letters . 16 (1): 98– 101. doi : 10.1021/ ol403079x . ISSN 1523-7060 . PMC 4013784. PMID 24341483 .   
33. Ung, Stéphane; Falguières, Annie; Guy, Alain; Ferroud, Clotilde (2005年8月). 「超音波活性化還元による置換ニトロベンゼンの対応するN-アリールヒドロキシルアミンへの変換」 . Tetrahedron Letters . 46 (35): 5913– 5917. doi : 10.1016/j.tetlet.2005.06.126 .
34. ブラウン、VJ;ソベッキ、W. (1911)。「ディニトロ、ニトロニトリット、およびディアルドキシムの最優先事項」。ケミッシェ ベリヒテ。44 (3): 2526–2534。土井: 10.1002/cber.19110440377。
35. JR Hanson & E. Premuzic (1967). 「塩化クロムの応用 - II : いくつかのステロイド性ニトロ化合物の還元」. Tetrahedron . 23 (10): 4105– 4110. doi : 10.1016/S0040-4020(01)97921-9 .
36. C. グロンドマン (1950)。 「ニトロシクロヘキサンの完全な削減」。アンゲヴァンテ・ケミー。62 ( 23 – 24): 558 – 560。Bibcode : 1950AngCh..62..558G。土井：10.1002/ange.19500622304。