有機チオシアネート
フェニルチオシアネートとフェニルイソチオシアネートは異性体です。

有機チオシアネートは、RSCN官能基を含む有機化合物です。この有機基は硫黄に結合しており、R−S−C≡NはS−C単結合とC≡N三重結合を持ちます。[1]

有機チオシアネートは価値あるビルディングブロックであり、様々な硫黄含有官能基や骨格に効率的にアクセスすることを可能にします。[2]

合成

いくつかの合成経路が存在するが[3] 、最も一般的なのは水性媒体中でのアルキルハライドとアルカリチオシアネートの反応である。[4]例としては、沸騰エタノール中で臭化イソプロピルをチオシアン酸ナトリウムで処理することによるイソプロピルチオシアネートの合成が挙げられる。 [5]この経路の主な問題点は、アルキルイソチオシアネートが競合的に生成することである。「SN1型」基質（例えば、ベンジルハライド）はイソチオシアネート誘導体を与える傾向がある。

いくつかの有機チオシアン酸塩は、ある種の有機硫黄化合物のシアン化によって生成される。スルフェニルチオ硫酸塩（RSSO 3 −）はアルカリ金属シアン化物と反応し、亜硫酸塩を置換してチオシアン酸塩を生成する。この方法はアリルチオシアン酸塩にも適用されている。[6]

CH 2 =CHCH 2 Cl + Na 2 S 2 O 3 → CH 2 =CHCH 2 S 2 O 3 Na + NaCl
CH 2 =CHCH 2 S 2 O 3 Na + NaCN → CH 2 =CHCH 2 SCN + Na 2 SO 3

スルフェニルクロリド (RSCl) もチオシアン酸塩に変換されます。

アリールチオシアネートは伝統的に、銅(I)チオシアネートとジアゾニウム塩を結合させるザンドマイヤー反応によって生成される：[3]

[ArN 2 ]BF 4 + CuSCN → ArSCN + CuBF 4 + N 2

一部のアリールチオシアネートは、チオシアノ化、すなわちチオシアノーゲンの反応によっても得られることが多い。この反応は、電子豊富な芳香族基質に有利である。[1]

構造

メチルチオシアネートでは、N≡CとC−S間の距離はそれぞれ116pmと176pmである。一方、イソチオシアネートでは、 N=CとC=S間の距離はそれぞれ117pmと158pmである。 [ 7]

C−S−Cの典型的な結合角は100°です。[3]対照的に 、アリールイソチオシアネートのC−N=Cは165°です。繰り返しますが、チオシアネート異性体はC−S−C角が100°近くと 大きく異なります。

有機チオシアネートおよびイソチオシアネート異性体の両方において、SCN角度は 180° に近づきます。

反応

有機チオシアネートは、リームシュナイダーチオカルバメート合成においてチオカルバメートに加水分解されます。

電気化学的還元は、典型的にはチオシアン酸塩をチオ酸塩とシアン化物に変換しますが、チオシアン酸塩基全体を水素化物に置き換えることもあります。[8]

いくつかのチオシアネートはイソチオシアネートに異性化する。この反応はアリルイソチオシアネートの場合に特に速い。[6]

CH 2 =CHCH 2 SCN → CH 2 =CHCH 2 NCS

同様に、アシルチオシアネートは、過剰なチオシアネートイオンがアシルイソチオシアネートへの異性化を触媒するため、合成が困難である。[9]

参照

参考文献

  1. ^ ab RG Guy (1977). 「チオシアン酸塩の合成と調製への応用」. Saul Patai (編).シアネートとそのチオ誘導体：第2部、第2巻. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. pp.  619– 818. doi :10.1002/9780470771532.ch2. ISBN 9780470771532。
  2. ^ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Donnard, Morgan; Gulea, Mihaela (2016-02-01). 「有機チオシアン酸エステルの化学における最近の進歩」. Chem. Soc. Rev. 45 ( 3): 494– 505. doi :10.1039/c5cs00532a. ISSN  1460-4744. PMID  26658383.
  3. ^ abc Erian, Ayman W.; Sherif, Sherif M. (1999). 「チオシアン酸エステルの化学」. Tetrahedron . 55 (26): 7957– 8024. doi :10.1016/S0040-4020(99)00386-5.
  4. ^ 「チオシアネートの合成」。
  5. ^ RL Shriner (1931). 「イソプロピルチオシアネート」.有機合成. 11 : 92. doi :10.15227/orgsyn.011.0092.
  6. ^ ab エマーゴン、デイビッド・W. (1971). 「アリルチオシアン酸の調製と異性化．有機化学実験」.化学教育ジャーナル. 48 (1): 81. Bibcode :1971JChEd..48...81E. doi :10.1021/ed048p81.
  7. ^ マジェフスカ、パウリナ;マリア・ロスペンク。チャルニク＝マトゥセヴィチ、ボグスワワ。コッヘル、アンジェイ。ソプチク、ルクジャン。ドンブロフスキ、ローマ（2008）。 「4-イソチオシアナトフェニル 4-ヘプチルベンゾエート (7TPB) の構造と偏光 IR スペクトル」。化学物理学。354 ( 1–3 ): 186–195。ビブコード:2008CP....354..186M。土井：10.1016/j.chemphys.2008.10.024。
  8. ^ パタイ・ソール編 (1977).シアネートおよびそのチオ誘導体の化学. 官能基の化学. 第1巻. チチェスター: ワイリー. pp.  331– 335. ISBN 0-471-99477-4。LCCN  75-6913。
  9. ^ パタイ 1977、451–453頁。
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