オキソハライド

化学において、オキソハライドまたはオキシハライドは、化学式A m O n X pで表される化合物群です。ここで、Xはハロゲン、AはOとXとは異なる元素です。オキソハライドは数多く存在します。[ 1 ]分子性オキソハライドは分子ですが、非分子性オキソハライドはポリマーです。特に実用的な重要性を持つオキソハライドとしては、ホスゲン（COCl 2）、塩化チオニル（SOCl 2）、フッ化スルフリル（SO 2 F 2）などがあります。

合成

塩化クロミルの液体および蒸気

オキソハライドは酸化物とハロゲン化物の中間の化合物とみなすことができます。合成には一般的に3つの方法があります。[ 2 ]

さらに、ハロゲン交換反応によってさまざまなオキソハロゲン化物を生成することができ、この反応によってPOFCl 2やCrO 2 FClなどの混合オキソハロゲン化物も生成されます。

プロパティ

酸化物またはハロゲン化物に関して言えば、元素Aの特定の酸化状態において、2つのハロゲン原子が1つの酸素原子を置換した場合、あるいはその逆の場合、分子全体の電荷は変化せず、中心原子の配位数は1つ減少します。例えば、オキシ塩化リン（POCl 3）と五塩化リン（PCl 5 ）はどちらも、 +5の酸化状態にあるリンの中性共有結合化合物です。

高い酸化状態にある元素のオキソハロゲン化物は、対応する酸化物やハロゲン化物と同等の酸化力を持つ強力な酸化剤となり得る。ほとんどのオキソハロゲン化物は容易に加水分解される。例えば、塩化クロミルは上記の合成反応の逆反応で加水分解され、クロム酸塩となる。この反応の駆動力は、A-Cl結合よりも強いAO結合の形成である。これにより、反応のギブズ自由エネルギー変化に好ましいエンタルピー寄与が生じる[ 3 ]。

多くのオキソハライドはルイス酸として作用する。特に配位数3または4のオキソハライドはルイス塩基から1つ以上の電子対を受け取ることで5配位または6配位となる。[VOCl 4 ] 2-などのオキソハライド陰イオンは、オキソハライド（VOCl 2）と、ルイス塩基として作用するより多くのハロゲン化物イオンとの酸塩基錯体とみなすことができる。別の例としては、VOCl 2は塩基トリメチルアミンと三方両錐錯体VOCl 2 (N(CH 3 ) 3 ) 2を形成する。[ 4 ]

多くのオキソハライドの振動スペクトルは詳細に帰属されており、それらは相対的な結合強度に関する有用な情報を与えてくれる。例えば、CrO 2 F 2では、Cr–O伸縮振動は1006 cm −1と1016 cm −1、Cr–F伸縮振動は727 cm −1と789 cm −1にある。この差は、O原子とF原子の質量の違いによるものとは考えにくい。むしろ、Cr–O結合がCr–F結合よりもはるかに強いことを示している。M–O結合は一般的に二重結合と考えられており、これはM–O結合長の測定によって裏付けられている。これは、元素AとOがσ結合とπ結合によって化学的に結合していることを示唆している。 [ 5 ]

高酸化状態の元素のオキソハライドは、配位子から金属への電荷移動（LMCT）遷移により、強い色を呈する。[ 6 ]

ホウ素テフレート。
  ボロン
  酸素
  テルル
  フッ素

主群元素

フッ化スルフリル
F 5 AOAF 5 (A = S、Se、Te)

炭素基

炭素は、オキソハロゲン化物COX 2（X = F、Br ） 、および非常に毒性の高いホスゲン（X = Cl）を形成します。ホスゲンは、一酸化炭素と塩素との炭素触媒反応によって工業的に製造されます。ホスゲンは、有機化学においてカルボニル化合物の形成に有用な試薬です。[ 7 ]例えば：

COCl 2 + 2 ROH → CO(OR) 2 + 2 HCl

四フッ化ケイ素は水と反応して、特性のよく分かっていないオキシフッ化物ポリマーを生成しますが、-196℃でゆっくりと慎重に反応させると、オキシフッ化物ヘキサフルオロジシロキサンも生成します。[ 8 ]

ニクトゲン

窒素は、酸化数3の窒素酸化物（NOX、X = F、Cl、Br ）と酸化数5の窒素酸化物（ NO 2 X、X = F 、Cl）の2系列のオキソハロゲン化物を形成します。これらは窒素酸化物のハロゲン化によって生成されます。NO 2 Fは硝酸イオンNOと等電子であることに留意してください。−3リン(V)のオキソハロゲン化物のみが知られている。 [ 9 ]例としては、塩化ホスホリルPOCl 3と塩化ピロホスホリルP 2 O 3 Cl 4がある。

カルコゲン

硫黄は、酸化数+4の塩化チオニル（SOCl 2 ）などのオキソハロゲン化物[ 10 ]と、酸化数+6のフッ化スルフリル（SO 2 F 2）、塩化スルフリル（SO 2 Cl 2）、四フッ化チオニル（SOF 4）などのオキソハロゲン化物を形成します。いずれも容易に加水分解されます。実際、塩化チオニルは脱水剤として使用することができ、水分子はガス状生成物に変換され、無水の固体塩化物を残します。[ 11 ]

MgCl 2 ·6H 2 O + 6 SOCl 2 → MgCl 2 + 6 SO 2 + 12 HCl

セレンとテルルは類似化合物を形成し、またオキソ架橋種F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te) も形成する。これらは非線形であり、S、Se、TeのAOA角はそれぞれ142.5°、142.4°、145.5°である。[ 12 ]テルル陰イオンF 5 TeO −はテフレートとして知られ、大きく比較的安定した陰イオンであり、大きな陽イオンと安定な塩を形成するのに有用である。[ 11 ]

ハロゲン

ハロゲンは、式XO 2 F（例えば、フッ化塩素）、XO 3 F（例えば、過フッ化塩素）、およびXOF 3（X = Cl、Br、およびI）の様々なオキソフッ化物を形成します。IO 2 F 3およびIOF 5も知られています。[ 13 ]

希ガス

キセノンは、キセノンオキシテトラフルオリド（XeOF 4）、キセノンジオキシジフルオリド（XeO 2 F 2）、キセノンオキシジフルオリド（XeOF 2 ）を形成します。

遷移金属とアクチニド

Ti(ClO 4 ) 4の結晶構造。[ 14 ]
  チタン
  塩素
  酸素

遷移金属の既知のオキソハロゲン化物の選択を以下に示し、より詳細なリストは文献に記載されている。[ 15 ] Xは様々なハロゲン化物を示し、最も一般的なのはFとClである。

酸化状態オキソハロゲン化物
3VOCl、VOBr、[ 16 ] FeOCl
4[TiOCl 4 ] 2− , Cl 3 TiOTiCl 3 , VOCl 2 , [VOCl 4 ] 2−
5VOX 3、VO 2 F、[CrOF 4 ] −、[CrOF 5 ] 2−、MnOCl 3、TcOCl 3、VOF 3、VOCl 3、NbOCl 3
6CrO2Cl2 、 [ CrO3Cl ] −、CrOF4、 ReOX4、 ReO2F2、 OsOF4 、 CrO2F2、 MoOF4 、MoOCl4、 MoO2Cl2 、 MoO2F2 、WO2Cl2、WO2F2、WOF4​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​​、 WOCl 4
7MnO 3 F、 ReOF 5、 ReO 2 F 3、 ReO 3 F、 ReO 3 Cl、 OsOF 5
8OsO 2 F 4、OsO 3 F 2
[Ta 2 OCl 10 ] 2−の構造。Ru、Osも同様の錯体を形成する。

金属の酸化状態が高いのは、酸素がフッ素と同様に強力な酸化剤であるという事実による。臭素とヨウ素は比較的弱い酸化剤であるため、オキソ臭化物とオキソヨウ化物は知られていない。d 0配置の化合物の構造はVSEPR理論によって予測される。したがって、CrO 2 Cl 2は四面体、OsO 3 F 2は三方両錐体、XeOF 4は四角錐体、OsOF 5は八面体である。[ 17 ] d 1錯体ReOCl 4は四角錐体である。

化合物[Ta 2 OX 10 ] 2−と[M 2 OCl 10 ] 4−（M = W、Ru、Os）は、2つのMX 5基が橋かけ酸素原子で結合している。[ 18 ]それぞれの金属は八面体構造をとる。この珍しい直線状のM−O−M構造は分子軌道理論によって説明でき、金属と酸素原子の間にdπ—pπ結合が存在することを示している。[ 19 ]酸素橋は、 M (cp) 2 (OTeF 5 ) 2（M = Ti、Zr、Hf、Mo、またはW; cp =シクロペンタジエニル、 η5 - C5H5 ） [ 20 ]や[ AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2のようなより複雑な構造で存在する。[ 21 ]

アクチノイド系列では、塩化ウラニル（UO 2 Cl 2）や[UO 2 Cl 4 ] 2-などのウラニル化合物がよく知られており、直鎖状のUO 2基を含んでいます。ネプツニウムやプルトニウムにも同様の化合物が存在します。フッ化ウラニルは、六フッ化ウランの試料において複雑な汚染物質となります。

ミネラルとイオン化合物

鉱物のオキソハロゲン化物は稀ですが、ビスマスオキソ塩化物（BiOCl、ビスモクライト）など、いくつか知られています。また、水銀含有鉱物の風化作用によって形成されるテルリングアイト（Hg 2 OCl）もその一つです。 [ 22 ]メンディパイト（Pb 3 O 2 Cl 2 ）は、硫化鉛の鉱床から様々な段階を経て形成され、二次的なオキソハロゲン化物鉱物のもう一つの例です。

鉄、アンチモン、ビスマス、ランタンの各元素は、一般式MOClで表されるオキソ塩化物を形成します。SbおよびBiについては、MOBrおよびMOIも知られています。これらの結晶構造の多くは既に決定されています。[ 23 ]

参照

参考文献

  1. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
  2. ^個々の化合物の合成については、Housecroft & SharpeおよびGreenwood & Earnshawの特定の元素Aに関するセクションを参照してください。
  3. ^グリーンウッド＆アーンショー、1023ページ
  4. ^グリーンウッド＆アーンショー、996ページ。
  5. ^ K. Nakamoto著『無機化合物および配位化合物の赤外・ラマンスペクトル』第5版、パートA、Wiley、1997年ISBN 0-471-19406-9、表 II-4c、II-6g、II-6h、II-7b、II-8c
  6. ^シュライバー＆アトキンス、図13.8、447ページ
  7. ^シュライバー＆アトキンス、358ページ
  8. ^ Margrave, J. L.; Sharp, K. G.; Wilson, P. W. (1969年9月9日). 「ケイ素-フッ素化学IX：二フッ化ケイ素および四フッ化ケイ素と水との反応、ならびにテトラフルオロジシロキサンのいくつかの反応」アメリカ化学会誌. 92 (6) (1970年3月25日発行). doi : 10.1021/ja00709a015 .
  9. ^ハウスクロフト＆シャープ、329～330ページ
  10. ^ハウスクロフト＆シャープ、365～367ページ
  11. ^ a bシュライバー＆アトキンス、397ページ
  12. ^ Oberhammer, Heinz; Seppelt, Konrad (1978). 「F 5 SOSF 5、F 5 SeOSeF 5、およびF 5 TeOTeF 5の分子構造：主族元素間の結合におけるd軌道の関与」. Angewandte Chemie International Edition . 17 (1): 69– 70. doi : 10.1002/anie.197800691 .
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  15. ^ Greenwood & Earnshaw、第22章～第25章、ハロゲン化物とオキソハロゲン化物のセクション
  16. ^グリーンウッド＆アーンショー、993ページ。
  17. ^ Housectroft & Sharpe、第 21 章と第 22 章では、MO および M-Cl 結合長を含む多くの構造が説明されています。
  18. ^デュワン、ジョン. Ｃ．エドワーズ、アンソニー J.カーブス、ジーン Y.ゲルシェ、ジャック E. (1997)。 「フッ化物の結晶構造。パート 28。ビス(テトラエチルアンモニウム)μ-オキソ-ビス[ペンタフルオロタンタレート(V)]」。Ｊ．Ｃｈｅｍ． Soc.、ダルトン校(10): 978–980。土井: 10.1039/DT9770000978。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)この構造はHousectroft & Sharpeの図22.5に示されています。
  19. ^ Housectroft & Sharpe、図22.15。
  20. ^ Crossman, Martin C.; Hope, Eric G.; Saunders, Graham C. (1996). 「シクロペンタジエニル金属テフレート（OTeF 5）錯体」. J. Chem. Soc., Dalton Trans. (4): 509– 511. doi : 10.1039/DT9960000509 .
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  22. ^ Hillebrand, WF; WT Schaller (1907). 「第26章テキサス州テルリングア産水銀鉱物：クライン石、テルリングアイト、エグレストン石、モントロイダイト、カロメル、水銀」 .アメリカ科学誌. s4-24 (139): 259– 274. doi : 10.2475/ajs.s4-24.141.259 . 2009年5月21日閲覧。
  23. ^ウェルズ、390～392ページ

参考文献

ウィキメディア コモンズには、オキソハライドに関連するメディアがあります。
  • Housecroft, CEおよびSharpe, AG 『無機化学』第2版、Pearson Prentice-Hall 2005年。ISBN 0-582-31080-6
  • シュライバー, DFおよびアトキンス, PW無機化学、第3版、オックスフォード大学出版局、1999年。ISBN 0-19-850330-X
  • ウェルズ, AF (1962).構造無機化学（第3版）. オックスフォード: クラレンドン・プレス. pp.  384– 392. ISBN 0-19-855125-8。{{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）。
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