有機化学において、オキシ水銀化反応は求電子付加反応であり、アルケン（R 2 C=CR 2）を中性アルコールに変換する。オキシ水銀化では、アルケンは水溶液中で酢酸第二水銀（AcO−Hg−OAc）と反応し、アセトキシ水銀（−HgOAc）基とヒドロキシ（−OH）基が二重結合に付加される。この過程ではカルボカチオンが生成されないため、転位は観察されない。この反応はマルコフニコフ則に従う（ヒドロキシ基は常により置換された炭素に付加される）。反応のオキシ水銀化部分ではOH基のアンチ付加が関与するが、反応の脱水銀化部分ではフリーラジカル機構が関与し、立体特異的ではない。すなわち、HとOHは互いにシンまたはアンチの場合がある。[2] [3] [4]
オキシ水銀化に続いて還元的脱水銀化を行う反応は、オキシ水銀化・還元反応またはオキシ水銀化・脱水銀化反応と呼ばれます。この反応は、実際にはオキシ水銀化の代わりにほぼ常に行われており、本稿の最後に取り上げます。
機構
オキシ水銀化は3つの段階（このプロセス全体はデオキシ水銀化と呼ばれることもある）で説明でき、右に段階的に図示されている。第1段階では、求核性二重結合が水銀イオンを攻撃し、アセトキシ基を脱離させる。次に、水銀イオンの電子対が二重結合上の炭素を攻撃し、水銀原子が正電荷を帯びた水銀イオンを形成する。二重結合の最高被占分子軌道の電子は水銀の空の6s軌道に供与され、水銀のd xz（またはd yz）軌道の電子は二重結合の最低空分子軌道に供与される。
第二段階では、求核性の水分子が置換基のより多い炭素を攻撃し、水銀との結合に関与する電子を解放します。電子は水銀イオンに崩壊し、水銀イオンを中和します。これにより、水分子中の酸素は正電荷を帯びるようになります。
第三段階では、負に帯電した酢酸イオンがアルキルオキソニウムイオンを脱プロトン化し、廃棄物である酢酸（HOAc）を生成します。酸素と攻撃された水素との結合に関与していた2つの電子は酸素に崩壊し、その電荷を中和して最終的にアルコールを生成します。
位置選択性と立体化学
オキシ水銀化は非常に位置選択的であり、教科書的なマルコフニコフ反応である。極端な場合を除けば、水求核剤は常により置換基の多い炭素を優先的に攻撃し、そこにヒドロキシ基を析出させる。この現象は、第一段階の最後に生成される水銀イオンの 3つの共鳴構造を調べることで説明される。
これらの構造を観察すると、水銀原子の正電荷が、より置換度の高い炭素上に留まることが分かります（約4%）。これにより、一時的に第三級カルボ カチオンが形成され、これは非常に反応性の高い求電子剤となります。この時、求核剤は水銀イオンを攻撃します。したがって、求核剤はより置換度の高い炭素を攻撃します。なぜなら、より置換度の高い炭素は、より置換度の低い炭素より も正電荷を帯びているからです。
立体化学的には、オキシ水銀化はアンチ付加です。第二段階で示されるように、求核剤は立体障害のために水銀イオンと同じ面から炭素原子を攻撃できません。分子のその面には、水銀イオンと攻撃する求核剤の両方を収容するのに十分な空間がないのです。したがって、自由回転が不可能な場合、ヒドロキシ水銀基とアセトキシ水銀基は常に互いに トランス位になります。
以下に、置換シクロヘキセンによるオキシ水銀化反応の位置選択性と立体特異性の例を示します。t -ブチルのようなかさ高い基は、環を椅子型配座に固定し、環の反転を防ぎます。 4- t -ブチルシクロヘキセンでは、オキシ水銀化によって 2 つの生成物が生成されます。この生成物では、二重結合をまたぐ付加は常にアンチであり、 t -ブチル基に対してトランスのアセトキシ水銀基がわずかに優先されるため、シス生成物がわずかに多くなります。 1-メチル-4- t -ブチルシクロヘキセンでは、オキシ水銀化によって 1 つの生成物のみが生成されます。これは、二重結合をまたぐ付加は依然としてアンチであり、水はより置換された炭素のみを攻撃します。二重結合をまたぐ付加がアンチである理由は、水の孤立電子対とアセトキシ水銀基の反対側にある水銀イオンの空軌道の軌道の重なりを最大化するためです。位置選択性は、より置換された炭素を攻撃する水に有利であることが観察されているが、水は二重結合を介してシンを付加しないため、遷移状態はアセト水銀基の反対側から攻撃する水に有利であることを示唆している。[5]
オキシ水銀化還元
実際には、オキシ水銀化反応によって生成される水銀付加物は、ほとんどの場合、塩基水溶液中で水素化ホウ素ナトリウム（NaBH 4 ）を用いて脱水銀化と呼ばれる反応で処理されます。脱水銀化では、アセトキシ水銀基が還元脱離として知られる立体化学的に無関係な反応[6]によって水素に置換されます。オキシ水銀化の直後に脱水銀化が行われる反応は、オキシ水銀化・還元反応と呼ばれます[7] 。
したがって、オキシ水銀化還元反応は、二重結合を介した水の正味付加反応です。オキシ水銀化段階によって設定された立体化学は、脱水銀化段階によって変化し、水素とヒドロキシ基は互いにシスまたはトランスになります。オキシ水銀化還元は、カルボカチオン中間体と転位反応を回避しながら、マルコフニコフ選択性をもってアルケンの水和反応を達成するための、一般的な実験技術です。転位反応は、複雑な生成物混合物をもたらす可能性があります。
その他のアプリケーション
オキシ水銀化は、アルケンが水と反応して水酸基と水銀基を付加する反応だけではありません。炭素-水銀構造は、別の還元段階まで持続するのではなく、自発的に水銀を水素に置換することができます。このように、水銀はルイス酸触媒として作用します。例えば、アルケンの代わりにアルキンを使用するとエノールが得られ、これは互変異性化してケトンになります。水の代わりにアルコールを使用するとエーテルが得られます（ホフマン-サンド反応も参照）。どちらの場合も、マルコフニコフ則が成り立ちます。
アルコール存在下でビニルエーテルを用いると、アセタール中間体を経てアルコキシ基（RO-）を別のアルコキシ基に置換することができる。アリルアルコールとビニルエーテルをオキシ水銀化反応の条件下で反応させると、R-CH=CH-CH 2 -O-CH=CH 2が得られ、これはクライゼン転位に適している。[8]
参照
参考文献
- ^ 有機合成OS 6:766 リンク
- ^ Loudon, Marc G. (2002). 「アルケンの付加反応」.有機化学（第4版）. オックスフォード大学出版局. pp. 165– 168.
- ^ McGraw-Hill Higher Education (2000). アルケンのオキシ水銀化-脱水銀化.
- ^ アンドレアス・シュライフェンバウム (2001)。 「オキシ水銀化」。 Reaktionen、Reagenzien、Prinzipien。 2004 年 8 月 29 日のオリジナルからアーカイブ。
- ^ パスト、DJ; Gontarz、JA「置換シクロヘキセンのオキシ水銀化のメカニズムに関する研究」。アメリカ化学会誌 (1971)、93、6902 ～ 6908 ページ。
- ^ Whitesides, George M.; San Filippo, Joseph Jr. (1970). 「金属水素化物によるアルキル水銀ハロゲン化物の還元機構」. J. Am. Chem. Soc . 92 (22): 6611– 6624. Bibcode :1970JAChS..92.6611W. doi :10.1021/ja00725a039.
- ^ ボードウェル、フレデリック・G.、ダグラス、ミリアム・L.「水素化ホウ素ナトリウムによるアルキル水銀水酸化物の還元」アメリカ化学会誌（1966年）、88、993-999頁。
- ^ McMurry, JE; Andrus A.; Ksander GM; Muesser, JH; Johnson, MA「アフィジコリンの立体特異的全合成」アメリカ化学会誌（1979年）、101、pp 1330-32。
