石油コークス
石油コークス

石油コークス（英: Petroleum cokes）は、コークス、ペットコークス、またはペットコークとも呼ばれ、石油精製から得られる最終的な炭素を豊富に含む固体物質で、コークスと呼ばれる燃料のグループの一種です。ペットコークスは、特に、コーカーユニットと呼ばれるユニットで行われる最終分解プロセス（石油の長鎖炭化水素を短い鎖に分解する熱ベースの化学工学プロセス） から得られるコークスです。[ 1 ]（他の種類のコークスは石炭から得られます。）簡単に言えば、コークスは「石油処理で得られる高沸点炭化水素留分（重質残渣）の炭化生成物」です。 [ 1 ]ペットコークスは、カナダのオイルサンドとベネズエラのオリノコオイルサンドから抽出されたビチューメンからの合成原油（合成原油）の生産でも生成されます。[ 2 ] [ 3 ] 石油コーカーユニットでは、石油精製で使用される他の蒸留プロセスからの残留油を高温高圧で処理し、ガスと揮発分を除去し、残りの軽質油と重質油を分離した後、石油コークスから排出されます。これらのプロセスは「コーキングプロセス」と呼ばれ、通常は遅延コーキングという特定のプロセスに化学工学プラントの操業が用いられます。

遅延コークス化ユニット。このユニットの概略フロー図では、残留油が左下からプロセスに入り（→ を参照）、ポンプを経由してメイン精留塔（右側の高い柱）に進み、その残留物（緑色で表示）が炉を経由してコークスドラム（左と中央の 2 つの柱）にポンプで送られ、そこで最終的な炭化が高温高圧下で蒸気の存在下で行われます。

このコークスは、燃料用（硫黄と金属含有量が高い）と陽極用（硫黄と金属含有量が低い）のいずれかです。コーカーから出たばかりの生コークスは、しばしばグリーンコークスと呼ばれます。[ 1 ]ここでの「グリーン」とは、未処理のことを意味します。グリーンコークスをロータリーキルンで焼成することで、残留揮発性炭化水素が除去されます。焼成された石油コークスは、陽極焼成炉でさらに処理され、所望の形状と物理的特性を持つ陽極コークスが製造されます。陽極は主にアルミニウムおよび鉄鋼業界 で使用されます。

ペットコークスは80%以上が炭素で、燃焼時にエネルギー単位当たりで石炭よりも5%から10%多くの二酸化炭素（CO2 ）を排出します。ペットコークスはエネルギー含有量が高いため、重量当たりのCO2排出量は石炭よりも30%から80%多くなります。[ 3 ]石炭とコークスのエネルギー単位当たりのCO2排出量の違いは、石炭中の水分量（燃焼熱）とエネルギー単位当たりのCO2排出量の増加、そして石炭とコークスに含まれる揮発性炭化水素（エネルギー単位当たりのCO2排出量を減少させる）に依存します。

種類

石油コークスには、ニードルコークス、スポンジコークス、ショットコークスの少なくとも3つの基本的な種類があります。石油コークスの種類によって、操業条件や原料の性質の違いにより、微細構造が異なります。また、種類によって特性、特に灰分や揮発分含有量に大きな違いが見られます。[ 4 ]

ニードルコークス（針状コークスとも呼ばれる）は、鉄鋼およびアルミニウム産業の電極製造に使用される結晶性の高い石油コークスです。電極は定期的に交換する必要があるため、特に貴重です。ニードルコークスは、流動接触分解（FCC）のデカント油またはコールタールピッチ からのみ製造されます。

構成

ペトコークスは、焼成（加熱または精製）工程を経て変化します。原料コークスは、資源の成分の多くを除去します。通常、精製されたペトコークスは、重金属を揮発性物質や排出物として放出しません。[ 5 ]

使用される石油原料によっては、ペットコークス中の炭素含有量は98～99%にも達することがあります。これにより、3.0～4.0%の濃度の水素を含む炭素系化合物が生成されます。生コークス（グリーンコークス）には、0.1～0.5%の窒素と0.2～6.0%の硫黄が含まれており、これらはコークスを焼成する際に排出物となります。[ 5 ]

生のペットコークの成分[ 5 ]
成分 生（グリーン）コーラ
炭素（重量％） 80～95
水素（重量％） 3.0～4.5
窒素（重量％） 0.1～0.5
硫黄（重量％） 0.2～6.0
揮発性物質（重量％） 5.0 - 15
水分（重量％） 0.5～10
灰分（重量％） 0.1～1.0
密度（重量％） 1.2～1.6
重金属（重量ppm）
アルミニウム 15～100
ボロン 0.1～15
カルシウム 25～500
クロム 5～50
コバルト 10～60歳
鉄 50～5000
マンガン 2～100
マグネシウム 10～250
モリブデン 10～20
ニッケル 10～500
カリウム 20～50歳
シリコン 50～600
ナトリウム 40～70歳
チタン 2～60
バナジウム 5～500

熱処理によって重量が減少し、揮発性物質と硫黄が放出されます。[ 6 ]この工程でハニカムペットコークが生成されます。これはその名の通り、穴の開いた固体炭素構造です。[ 6 ]

成分 ペトコーク

（2375°F = 1300°Cで焼成）[ 5 ]

炭素（重量％） 98.0 - 99.5
水素（重量％） 0.1
窒素（重量％）
硫黄（重量％）
揮発性物質（重量％） 0.2～0.8
水分（重量％） 0.1
灰分（重量％） 0.02～0.7
密度（重量％） 1.9 - 2.1
重金属（重量ppm）
アルミニウム 15～100
ボロン 0.1～15
カルシウム 25～500
クロム 5～50
コバルト 10～60歳
鉄 50～5000
マンガン 2～100
マグネシウム 10～250
モリブデン 10～20
ニッケル 10～500
カリウム 20～50歳
シリコン 50～600
ナトリウム 40～70歳
チタン 2～60
バナジウム 5～500

燃料グレード

燃料用コークスは、スポンジコークスとショットコークスの形態に分類されます。石油精製業者は100年以上にわたりコークスを生産してきましたが、スポンジコークスやショットコークスの形成メカニズムは十分に解明されておらず、正確な予測もできません。一般的に、低温および高圧はスポンジコークスの形成を促進します。さらに、コーカー原料中のヘプタン不溶分の量と軽質成分の割合も、スポンジコークスの形成に寄与します 。

石油コークスは高熱と低灰分のため石炭火力ボイラーでの発電用燃料として適しているが、硫黄分が多く揮発分が少ないため燃焼時に環境的（技術的）問題が生じる。総発熱量（HHV）は約8000 Kcal/kgで、発電用石炭の平均の2倍である。[ 5 ]石油コークス燃焼用の硫黄回収装置としては、よく知られているWSAプロセスに基づくSNOX排ガス脱硫技術[ 7 ]が一般的に選択される。石油コークスの燃焼には流動床燃焼が一般的に用いられる。この原料を用いたガス化（多くの場合、製油所内に設置されたガス化炉を使用）はますます増加している。

焼成

焼成石油コークス（CPC）は、石油コークスを焼成して得られる製品です。このコークスは、原油精製所のコーカーユニットで生産されます。焼成石油コークスは、アルミニウム、鉄鋼、チタン製錬業の陽極の製造や、合成グラファイト製造の原料として使用されます。陽極材料として使用するには、生コークスの金属含有量が十分に低くなければなりません。このように金属含有量が低い生コークスは、陽極用コークスと呼ばれます。生コークスの金属含有量が過剰である場合は、焼成されずに炉の 燃料用コークスとして使用されます。

脱硫

石油コークスに含まれる硫黄含有量が高いと、その市場価値が低下し、環境上の理由による硫黄酸化物排出規制により燃料としての使用が制限される可能性があります。そのため、石油コークスの硫黄含有量を低減または除去する方法が提案されています。その多くは、コークスの細孔または表面に存在する無機硫黄の脱着、および含硫黄芳香族複素環などの有機硫黄化合物の分離除去を伴います。

石油の脱硫技術は以下のように分類できる。[ 8 ]

  1. 溶媒抽出
  2. 化学処理
  3. 熱脱硫
  4. 酸化雰囲気下での脱硫
  5. 硫黄含有ガス雰囲気中での脱硫
  6. 炭化水素ガス雰囲気下での脱硫
  7. 水素化脱硫

2011年時点では、石油コークスを脱硫する商業的なプロセスは存在しなかった。[ 9 ]

保管、廃棄、販売

ほぼ純粋な炭素であるペットコークは、燃焼すると強力な二酸化炭素発生源となる。[ 10 ]

石油コークスは、売却を待つ間、製油所の近くに山積みにされることがある。例えば、2013年には、デトロイト川近くのコーク・カーボン社が所有する大規模な備蓄が、2012年11月にアルバータ州のオイルサンドからビチューメンの精製を開始したデトロイトのマラソン石油製油所で生産されたものである。2013年時点では、カナダにも大量の石油コークスの備蓄が存在し、カリフォルニアから燃料として輸出される石油コークスの市場は中国とメキシコであった。2013年時点では、ウィリアム・I・コークが所有するオックスボー・コーポレーションが石油コークスの大手販売業者であり、年間1,100万トンを販売していた。[ 11 ]

AP通信の調査によると、2017年には米国からの石油コークス輸出の4分の1がインドに輸出された。2016年には800万トンを超え、2010年の20倍以上に増加した。[ 12 ]インド環境汚染管理局は、ニューデリー近郊で使用されている輸入石油コークスを検査し、硫黄濃度が法定基準値の17倍に達したことを明らかにした。[ 12 ]

国際海事機関（IMO）が採択した船舶汚染防止条約（MARPOL 73/78）では、 2020年以降、船舶は硫黄分が0.5%を超える残渣燃料油（バンカー燃料など）を消費しないことが義務付けられている。 [ 13 ]残渣燃料油の約38%が海運部門で消費されている。余剰の残渣油をコーキングプロセスで軽質油に変換する過程で、副産物としてペットコークスが発生する。残渣油の需要減少により、ペットコークスの供給量は今後増加すると予想される。また、ペットコークスは、ペットコークスの廃棄問題を回避するために、合成天然ガスなどを生産するメタン化プラントでも使用されている。 [ 14 ]

健康被害

石油コークスは、人体の気道の濾過過程を通り抜けて肺に詰まり、深刻な健康問題を引き起こす可能性のある微粒子の発生源となることがあります。研究によると、石油コークス自体の毒性は低く、発がん性の証拠は見当たりません。[ 15 ] [ 16 ]

石油コークスには、有毒金属であるバナジウムが含まれている可能性があります。デトロイト川沿いに保管されていた石油コークスの近隣住民の住居で採取された塵埃から、バナジウムが検出されました。EPAによると、バナジウムは微量でも有毒で、1立方メートルあたり0.8マイクログラムです。[ 17 ]

EPA（環境保護庁）による複数の研究と分析によると、石油コークスはヒトに対する健康被害の可能性は低い。発がん性、発達、生殖への影響は認められない。動物実験では、反復慢性吸入により粉塵粒子による呼吸器炎症が認められたが、これは石油コークスに特有のものではない。[ 18 ]

環境ハザード

環境問題は、ペットコークの貯蔵と燃焼に起因しています。ペットコークの加工に伴い副産物が蓄積されるため、廃棄物管理が課題となっています。ペットコークはシルト含有量が21.2%と高く、強風下ではペットコークの堆積物から飛散する粉塵のリスクが高まります。米国では、PM10やPM2.5を含むペットコークの飛散粉塵が年間約100トン大気中に放出されていると推定されています[ 19 ] 。廃棄物管理と飛散粉塵の放出は、特にシカゴ、デトロイト、グリーンベイの各都市で問題となっています[ 18 ]。

ペットコークスは環境への潜在的な影響を引き起こす外部効果を伴います。ペットコークスは重量の90%が元素炭素で構成されており、燃焼時にCO2に変換されます。また、ペットコークスの使用は硫黄の排出を招き、精製および貯蔵からニッケルとバナジウムの流出による水質汚染の可能性もあります。[ 17 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b c「石油コークス」。IUPAC化学用語集（ゴールドブック）（第3版）。国際純正応用化学連合。2006年[2019年オンライン版3.0.1; 記事日2014年2月24日]。doi : 10.1351 /goldbook.P04522。P04522。
  2. ^ “What Is Petcoke?” 2019年7月16日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2017年3月17日閲覧。
  3. ^ a b「石油コークス：タールサンドに隠れた石炭」、オイルチェンジ・インターナショナルpriceofoil.org 2013年1月。
  4. ^ハッサン・アル・ハジ・イブラヒム、「石油コークスの脱硫」、研究報告書、ピッツバーグ大学、ピッツバーグ、1990年。
  5. ^ a b c d e「Pet Coke」 . 2024年2月19日閲覧。
  6. ^ a b Tripathi, Nimisha; Singh, Raj S.; Hills, Colin D. (2019). 「石油コークス（petcoke）からの硫黄の微生物除去」. Fuel . 235 : 1501–1505 . Bibcode : 2019Fuel..235.1501T . doi : 10.1016/j.fuel.2018.08.072 . S2CID 104564584 . 
  7. ^「SNOXプロセス：成功物語」Wayback Machineに2009年7月21日にアーカイブ、 energystorm.us。引用元：「Schoolbook, Chemistry 2000, Helge Mygind, ISBN 87-559-0992-2「」。
  8. ^石油コークスの脱硫：レビュー、ハッサン・アル・ハジ・イブラヒムとバディー・I・モルシ、Industrial and Engineering Chemistry Research、1992年、31、1835–1840。
  9. ^ Agarwal, P.; Sharma, DK (2011). 「より穏やかな大気圧条件下での有機精製およびその他の化学・生化学技術による石油コークスの脱硫に関する研究」.石油科学技術. 29 (14): 1482– 1493. Bibcode : 2011PetST..29.1482A . doi : 10.1080/10916460902839230 . S2CID 94137920 . 
  10. ^ストックマン、ローン（2013年1月）「石油コークス：タールサンドに潜む石炭」オイル・チェンジ・インターナショナル。 2013年5月18日閲覧。
  11. ^イアン・オースティン（2013年5月17日）「カナダの石油廃棄物の黒い山がデトロイト上空に浮かび上がる」ニューヨーク・タイムズ。 2013年5月18日閲覧。
  12. ^ a bタミー・ウェバー、ケイティ・デイグル (2017). 「汚染で窒息するインドへの米国からの汚い燃料輸出」サンノゼ・マーキュリー・ニュース. ベイエリア・ニュース・グループ. AP通信. p. A4.
  13. ^ 「残留燃料油の段階的廃止の影響」（PDF）2017年3月17日閲覧。
  14. ^ 「Reliance Jamnagar pet coke gasification project」（PDF） 。 2017年1月18日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。2017年1月15日閲覧。
  15. ^ 「石油コークスの健康影響」 2014年3月20日。 2014年7月12日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  16. ^ 「米国は世界最大の重質油精製副産物供給国」 Star -Advertiser、ホノルル、AP通信、2017年12月1日。 2017年12月1日閲覧。
  17. ^ a bデトロイト・フリー・プレス、「健康への懸念はフリントの水を超えて」キース・マセニー著、2016年3月27日日曜日、A1ページ。
  18. ^ a bアンドリュース、アンソニー (2013). 「石油コークス：産業と環境問題」議会調査局: 9. 2018年9月10日時点のオリジナルよりアーカイブ。2017年2月1日閲覧– nam.org経由。
  19. ^ 「シカゴ市の飛散塵塵に関する調査」（PDF）cityofchicago.org . 2015年3月1日。

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