ホスフィニデン
化合物の種類
ホスフィニデンの一般構造

ホスフィニデン（IUPAC：ホスファニリデン、旧称ホスフィンジイル）は、カルベンやニトレンに類似した低原子価リン化合物であり、一般構造はRPである。[1] [2]親ホスフィニジンの化学式はPHである。より一般的なのは、Rがアルキルまたはアリールである有機類似体である。これらの化合物では、リンの原子価準位には6個の電子しか存在しない。[2]ほとんどのホスフィニデンは反応性が高く寿命が短いため、その化学的性質に関する実証的研究は複雑である。[3] [4]

ホスフィニデンを安定化させるために様々な戦略が採用されている（例えば、π供与、立体保護、遷移金属錯体形成）[2] [3]さらに、様々な有機リン化合物の合成において中間体としてホスフィニデンを生成・移動させることができる試薬やシステムが開発されている。[5] [6] [7] [8]

電子構造

一重項および三重項ホスフィニデン

カルベンと同様に、ホスフィニデンは一重項状態または三重項状態のいずれかで存在することができ、三重項状態の方が一般的に安定している。[2] [4]これらの状態の安定性と相対的なエネルギー差（一重項-三重項エネルギーギャップ）は置換基に依存する。親ホスフィニデン（PH）の基底状態は三重項であり、最も低い一重項状態よりも22 kcal/mol安定である。[2] [9]この一重項-三重項エネルギーギャップは、最も単純なカルベンメチレン（9 kcal/mol）のそれよりもかなり大きい。 [10]

Nguyen らによる第一原理計算では、アルキルおよびシルイル置換ホスフィニデンは三重項基底状態を持つことがわかったが、これはおそらく負の超共役に一部起因していると思われる。[4]孤立電子対を含む置換基（例：-NX 2、-OX、-PX 2、-SX）は、おそらく空のリン 3p 軌道への π 供与によって一重項状態を安定化する。これらの場合のほとんどにおいて、最低の一重項および三重項状態のエネルギーは縮退に近いものであった。[4]アミノおよびホスフィノホスフィニデンでは、かさ高い β 置換基を導入することで一重項基底状態が誘導される可能性があり、核反発が増大してピラミッド形状が歪むことで三重項状態が不安定になると考えられている。[4]

ケーススタディ

ジベンゾ-7-ホスファノルボルナジエン誘導体

ホスフィニジンを生成する一つの方法は、ホスファアントラセン錯体の脱環化を利用するものである。[11]

かさ高いホスフィンクロリド（RPCl 2）をマグネシウムアントラセンで処理すると、ジベンゾ-7-ホスファノルボルナジエン化合物（RPA）が得られます。[11]熱条件下では、RPA化合物（R = NiPr 2）は分解してアントラセンを生成します。速度論的実験では、この分解は一次分解であることが確認されています。[11]アミノホスフィニデンiPr 2 NPが過渡的中間体として生成されるという仮説が立てられ、1,3-シクロヘキサジエンを捕捉剤として使用してanti -iPr 2 NP（C 6 H 8）を生成する実験によって裏付けられました。[11]

RPA（R = NiPr 2）の合成と1,3-シクロヘキサジエンとのホスフィニデン転移反応の例[11]

分子線質量分析法は、高温の気相中で、多数のアルキルアミド誘導体（例えば、Me 2 NPAからMe 2 NP+とMe 2 NPH+）からアミノホスフィニデンフラグメントの発生を検出することを可能にした。 [ 5 ]

ホスフィノホスフィニデン

最初の一重項ホスフィノホスフィニデンは、極めてかさ高い置換基を用いて合成された。[3] 著者らは、かさ高い (2,6-ビス[(4-tert-ブチルフェニル)メチル]-4-メチルフェニル) 基を持つクロロジアザホスホリジンを合成し、対応するホスファケテンを合成した。続いてホスファケテンを光分解で脱炭酸すると、黄橙色の固体としてホスフィノホスフィニデンが得られた。この固体は室温では安定であるが、空気や湿気があると直ちに分解する。[3] 31 P NMR分光法では、80.2 ppmと-200.4 ppmにピークが認められ、J結合定数はJ PP = 883.7 Hzである。この非常に高いPP結合定数は、PP多重結合特性を示している。[3]この化合物は空気/水に敏感で溶解度が高いため、X線結晶構造解析による特性評価はできなかった。[3]

ベルトランらが報告した、かさ高い2,6-ビス[4-tert-ブチルフェニル)メチル]-4-メチルフェニル置換基を有する安定な一重項ホスピノホスフィニデンの合成。[3]

これらのホスフィノホスフィニデンの構造と結合についての知見を得るために、密度汎関数理論と自然結合軌道（NBO）計算が使用された。かさ高い2,6-ビス[4-tert-ブチルフェニル)メチル]-4-メチルフェニル基を持つホスフィノホスフィニデンに対するM06-2X / Def2-SVP理論レベルのDFT計算は、三配位リン原子が平面環境に存在することを示唆している。[3]詳細なNBO分析の計算コストを削減するために、ジイソプロピルフェニル（Dipp）基を持つ簡略化されたモデル化合物にM06-2X / def2-TZVPP / / M06-2X / def2-SVP理論レベルの計算が適用された。 [3]出力された波動関数の検査は、HOMOとHOMO-1がPP π結合軌道であり、LUMOがPP π*反結合軌道であることを示している。[3]リン原子間の多重結合性のさらなる証拠は、自然共鳴理論と大きなウィバーグ結合指数（P 1 -P 2 : 2.34）によって提供された。[3]自然ポピュレーション解析では、末端リン原子に負の部分電荷（-0.34 q）が、三配位リン原子に正の電荷（1.16 q）が割り当てられた。[3]

Dipp基を持つモデルホスフィノ-ホスフィニデンのフロンティア分子軌道。計算はM06-2X/def2-TZVPP//M06-2X/def2-SVP理論レベルで行われた。Bertrandら[3]のORCA 4.2.0のNBO 6.0を用いて再現し、IBOviewで可視化した。

末端リン原子が負電荷を帯びているにもかかわらず、その後の研究により、この特定のホスフィニデンはホスフィニデン中心において求電子性を示すことが示されています。このホスフィノホスフィニデンは、様々な求核剤（CO、イソシアニド、カルベン、ホスフィンなど）と反応し、ホスフィニデン-求核剤付加物を形成します[3] [12]。 求核付加反応により、三配位リン原子は非平面状となり、反応の駆動力はホスフィニデンの平面構造の不安定性によってもたらされると考えられています[12] 。

ホスフィノホスフィニデンと様々な求核剤との反応性[3] [12]

リン酸-ウィッティヒ分解

フリッツらによるホスファ-ウィッティヒ試薬の主な共鳴構造[13]

1989年、Fritzらは右に示すホスファ-ウィッティヒ化合物を合成しました[13] 。ホスファ-ウィッティヒ化合物は、ホスフィンによって安定化されたホスフィニデンと見なすことができます。これらの化合物は、ウィッティヒ反応で使用されるホスホニウムイリドの共鳴構造に類似した2つの主要な共鳴構造（中性型と両性イオン型）を有するため、「ホスファ-ウィッティヒ」と呼ばれています。

Fritzらは、この特定のホスファ-ウィッティヒ試薬が20℃で熱分解し、t Bu 2 PBr、LiBr、およびシクロホスファンを生成することを発見した[13] 。著者らは、この反応の中間体として、一重項ホスフィノ-ホスフィニデンt Bu 2 PPが生成されるのではないかと提唱した。このさらなる証拠は、3,4-ジメチル-1,3-ブタジエンおよびシクロヘキセン存在下でホスファ-ウィッティヒ試薬を熱分解させたトラッピング実験によって示された。この実験では、下図に示す生成物が生成された。[13]

Fritzら[13]に記載されたホスファ-ウィッティヒ試薬の反応性

金属錯体

末端ホスフィニジン錯体

末端遷移金属錯体ホスフィニデンL n M=PRは、遷移金属カルベン錯体のリン類似体である。最初の「金属ホスフィニジン」は、マリネッティらによって報告された。彼らは、質量分析計内で7-ホスファノルボルナジエンモリブデンおよびタングステン錯体をフラグメンテーションすることにより、遷移種[(OC) 5 M=P-Ph]を生成した。[14] [15]その後まもなく、彼らはこれらの7-ホスファノルボルナジエン錯体を用いて、ホスフィニデン錯体[(OC) 5 M=PR]を様々な不飽和基質に転移できることを発見した。[15] [16]

いくつかの7-ホスファノルボルナジエン錯体の合成と反応性[14] [15] [16]

ドナー安定化末端ホスフィニデン錯体も知られており[17] 、これはPドナー解離反応によって温和な条件下で遊離ホスフィニデン錯体L n M = PRを放出することができる。[18] [19]ホスフィニデン錯体は不飽和基質が提供されない場合、白リンに分解する。 [18]

ドナー-ホスフィニデン錯体付加物の合成と反応性。[18] [19]

Cp 2 M=PR（M = Mo、W）型の末端ホスフィニデン錯体は、アリールジクロロホスフィンRPCl 2と[Cp 2 MHLi] 4を組み合わせることによって得られる。[20]

ラパートと共同研究者による最初の安定末端ホスフィニデン錯体の合成[20]

ホスフィニジンベースのクラスター

RP置換基を含む金属クラスターは数多く存在する。これらは典型的には、金属カルボニルと第一級ホスフィン（式RPH 2の化合物）との反応によって生成される。特によく研究されている例としては、鉄ペンタカルボニルとフェニルホスフィンから以下の理想化反応式に従って形成されるFe 3 (PC 6 H 5 ) 2 (CO) 9が挙げられる。 [21]

3 Fe(CO) 5 + 2 C 6 H 5 PH 2 → Fe 3 (PC 6 H 5 ) 2 (CO) 9 + 2 H 2 + 6 CO

関連する例としては、tert-ブチルホスフィニデン錯体(t-BuP)Fe3 ( CO) 10がある。[22]

参照

参考文献

  1. ^ IUPAC ,化学用語集第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「ホスファニリデン」。doi : 10.1351/goldbook.P04549
  2. ^ abcde Lammertsma、Koop (2003)、Majoral、Jean-Pierre (編)、「Phosphinidenes」、リン化学の新しい側面 III、現在の化学のトピックス、vol. 229、ベルリン、ハイデルベルク: Springer、pp.  95–119、doi :10.1007/b11152、ISBN 978-3-540-36551-8、 2020年11月2日取得
  3. ^ abcdefghijklmno Liu, Liu; Ruiz, David A.; Munz, Dominik; Bertrand, Guy (2016). 「室温で安定なシングレットホスフィニデン」. Chem . 1 (1): 147-153. Bibcode :2016Chem....1..147L. doi : 10.1016/j.chempr.2016.04.001 .
  4. ^ abcde Nguyen, Minh Tho; Van Keer, Annik; Vanquickenborne, Luc G. (1996). 「シングレットホスフィニデンの探索」 . The Journal of Organic Chemistry . 61 (20): 7077– 7084. doi :10.1021/jo9604393. ISSN  0022-3263. PMID  11667609.
  5. ^ ab Transue, Wesley J.; Velian, Alexandra; Nava, Matthew; García-Iriepa, Cristina; Temprado, Manuel; Cummins, Christopher C. (2017-08-09). 「ジベンゾ-7-ホスファノルボルナジエン化合物からのホスフィニデン転移のメカニズムと範囲」 . Journal of the American Chemical Society . 139 (31): 10822– 10831. Bibcode :2017JAChS.13910822T. doi :10.1021/jacs.7b05464. hdl : 1721.1/117205 . ISSN  0002-7863. PMID  28703579.
  6. ^ ハンセン、カースティン;シルバシ、ティボール。ブロム、バーガート。井上重義；ジャン、エッピング。ドリース、マティアス (2013-08-14)。「とらえどころのない親ホスフィニデン (:PH) の移動剤としての壊れやすい両性イオン性ホスファシレン」。アメリカ化学会誌。135 (32): 11795–11798。書誌コード:2013JAChS.13511795H。土井：10.1021/ja4072699。ISSN  0002-7863。PMID  23895437。
  7. ^ クラチコ、テティアナ;マーク・ビスピンホフ。トンドロー、アーロン M.スタイン、ダニエル。ベイカー、マシュー。エーラス、アンドレアス W. Slootweg、J. Chris;グリュッツマッハー、ハンスイェルク (2017)。 「カルベン-ホスフィニデン亜鉛錯体からの容易なフェニルホスフィニデン転移反応」。アンゲワンテ・ケミー国際版。56 (27): 7948 – 7951。Bibcode :2017ACIE...56.7948K。土井：10.1002/anie.201703672。hdl : 11245.1/4fe684ed-b624-415c-8873-4a6e9114f66b。ISSN  1521-3773. PMID  28505382.
  8. ^ Pagano, Justin K.; Ackley, Brandon J.; Waterman, Rory (2018-02-21). 「フェニルホスフィンを用いた鉄触媒α-ホスフィニデン脱離の証拠」. Chemistry – A European Journal . 24 (11): 2554– 2557. doi : 10.1002/chem.201704954 . ISSN  0947-6539. PMID  29194820.
  9. ^ ベンク、ゾルタン;ストロイベル、ライナー。ニュラスツィ、ラースロー (2006-09-11)。「ホスフィニデンの安定性 - 合成可能ですか?」。ダルトン トランザクション(36): 4321–4327。doi : 10.1039 /B608276A。ISSN  1477-9234。PMID  16967115。
  10. ^ Gronert, Scott; Keeffe, James R.; More O'Ferrall, Rory A. (2011-03-16). 「カルベンの安定性：シングレットとトリプレットの独立指標」 . Journal of the American Chemical Society . 133 (10): 3381– 3389. Bibcode :2011JAChS.133.3381G. doi :10.1021/ja1071493. ISSN  0002-7863. PMID  21341749.
  11. ^ abcde Velian, Alexandra; Cummins, Christopher C. (2012-08-20). 「マグネシウムアントラセンを用いたジベンゾ-7λ3-ホスファノルボルナジエン誘導体の簡易合成」 . Journal of the American Chemical Society . 134 (34): 13978– 13981. Bibcode :2012JAChS.13413978V. doi :10.1021/ja306902j. ISSN  0002-7863. PMID  22894133.
  12. ^ abc Hansmann, Max M.; Jazzar, Rodolphe; Bertrand, Guy (2016-06-30). 「一重項（ホスフィノ）ホスフィニデンは求電子性である」 . Journal of the American Chemical Society . 138 (27): 8356– 8359. Bibcode :2016JAChS.138.8356H. doi :10.1021/jacs.6b04232. ISSN  0002-7863. PMID  27340902.
  13. ^ abcde フリッツ、ゲルハルト;ヴァース、ティロ。フライシャー、ホルム。マーターン、エバーハルト (1989)。「tBu2PPPbrtBu2。LiBrとtBu2Pの形成」。英語版のAngewandte Chemie国際版。28 (3): 315–316。土井:10.1002/anie.198903151。ISSN  1521-3773。
  14. ^ ab Marinetti, Angela; Mathey, François; Fischer, Jean; Mitschler, André (1982-01-01). 「錯体形成による7-ホスファノルボルナジエンの安定化；2,3-ビス(メトキシカルボニル)-5,6-ジメチル-7-フェニル-7-ホスファノルボルナジエン(ペンタカルボニル)-クロムのX線結晶構造」 . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (12): 667– 668. doi :10.1039/C39820000667. ISSN  0022-4936.
  15. ^ abc Mathey, François (1987). 「末端ホスフィニデン錯体を用いたカルベン類似化学の開発」 . Angewandte Chemie International Edition in English . 26 (4): 275– 286. doi :10.1002/anie.198702753. ISSN  1521-3773.
  16. ^ ab Marinetti, Angela; Mathey, Francois; Fischer, Jean; Mitschler, Andre (1982-08-01). 「末端ホスフィニデン錯体の生成と捕捉．安定ホスフィレン錯体の合成とX線結晶構造」．アメリカ化学会誌．104 ( 16): 4484– 4485. Bibcode :1982JAChS.104.4484M. doi :10.1021/ja00380a029. ISSN  0002-7863.
  17. ^ Schmer, Alexander; Junker, Philip; Espinosa Ferao, Arturo; Streubel, Rainer (2021-04-06). 「M/Xホスフィニデノイド金属錯体化学」 . Accounts of Chemical Research . 54 (7): 1754– 1765. doi :10.1021/acs.accounts.1c00017. ISSN  0001-4842. PMID  33734678.
  18. ^ abc Biskup, David; Schnakenburg, Gregor; Boeré, René T.; Espinosa Ferao, Arturo; Streubel, Rainer K. (2023-10-13). 「中性非金属中心における遷移金属的化学反応の実証による旧来のパラダイムへの挑戦」Nature Communications . 14 (1): 6456. Bibcode :2023NatCo..14.6456B. doi :10.1038/s41467-023-42127-3. ISSN  2041-1723. PMC 10575908. PMID 37833259  . 
  19. ^ ab Biskup, David; Schnakenburg, Gregor; Boeré, René T.; Ferao, Arturo Espinosa; Streubel, Rainer (2023-10-03). 「P-ドナー置換と詳細な結合解析によるホスファニリデン–ホスホラン錯体への新規アプローチ」Dalton Transactions . 52 ( 38): 13781– 13786. doi :10.1039/D3DT02304D. ISSN  1477-9234. PMID  37721045.
  20. ^ ab Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Leung, Wing-Por (1987-01-01). 「金属–リン(III)二重結合を有する最初の安定遷移金属（モリブデンまたはタングステン）錯体：金属アリールイミドおよびアルキルイミドのリン類似体；[Mo(η-C5H5)2(PAr)](Ar = C6H2But3-2,4,6)のX線構造」 . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (17): 1282– 1283. doi :10.1039/C39870001282. ISSN  0022-4936.
  21. ^ Treichel, PM; Dean, WK; Douglas, WM (1972). 「モノおよびビス（有機）ホスフィンと鉄カルボニルとの反応」.無機化学. 11 (7): 1609– 1615. doi :10.1021/ic50113a030.
  22. ^ Huttner, Gottfried; Knoll, Konrad (1987). 「RP架橋金属カルボニルクラスター：合成、特性、および反応」. Angewandte Chemie International Edition in English . 26 (8): 743– 760. doi :10.1002/anie.198707431.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=ホスフィニデン&oldid=1320141072」より取得