リンタングステン酸
リンタングステン酸アニオンの構造
リンタングステン酸アニオンの構造
名前
その他の名前
タングストリン酸 (TPA)
リンタングステン酸 (PTA, PWA) 12-リンタングステン酸
12-タングストリン酸[ 1 ]
ドデカタングストリン酸
識別子
3Dモデル（JSmol）
ケムスパイダー
ECHA 情報カード 100.108.885 Wikidataで編集する
EC番号
  • （水和物）：603-020-3
ユニイ
  • (水和物): InChI=1S/H3O4P.H2O.36O.12W/c1-5(2,3)4;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;/h(H3,1,2,3,4);1H2;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;
    キー: AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N
  • [W]18%21%24(O[W]%16%18%23(O[W]56(O1)(O[W]247(O[W]9%22(O[W]%12%13(O2)(O[ W]3%11%14(O[W]%17%19(O[W](O3)(O4)(O5)([O++]67[P+]%15%20[O++]89[W]%10(O[ W](O[W](O%10)(O%11)(O%12)([O++]%13%14%15)[O-])(O%16)(O%17)([O++]%18%19% 20)[O-])(O%21)(O%22)[O-])[O-])(O%23)[O-])[O-])[O-])(O%24)O)[O-])O)[O-])O
プロパティ
H 3 [PW 12 O 40 ]
モル質量 2880.2 g/mol（無水）
融点 89 °C (192 °F; 362 K) (水和物)
危険
GHSラベル：
GHS05: 腐食性GHS07: 感嘆符GHS09: 環境ハザード
危険
H302、H314、H411
P260、P264、P270、P273、P280、P301+P312、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P321、P330、P363、P391、P405、P501
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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化合物

リンタングステン酸（PTA）またはタングストリン酸（TPA）は、化学式H 3 P W 12 O 40 ]のヘテロポリ酸である。水和物H 3 [PW 12 O 40 ]· n H 2 Oを形成する。通常はn = 24水和物として単離されるが、六水和物（n = 6）に乾燥することができる。 [ 2 ] EPTAはエタノール性リンタングステン酸の名称であり、そのアルコール溶液は生物学で使用される。外観は小さな無色灰色またはわずかに黄緑色の結晶で、融点は89°C（24 H 2 O水和物）である。無臭で、水に溶ける（200g/100ml）。特に毒性はないが、弱酸性の刺激物である。この化合物はさまざまな名前と頭字語で知られています (情報ボックスの「その他の名前」セクションを参照)。

これらの名称における「12」または「ドデカ」は、この陰イオンが12個のタングステン原子を含むことを反映しています。構造を知らなかった初期の研究者の中には[ 3 ]、これをリン-24-タングステン酸と呼び、3H 2 O·P 2 O 5 24WO 3 ·59H 2 O, (P 2 W 24 O 80 H 6 )·29H 2 Oと式化しました。これはP、W、Oの原子比を正しく表しています。この式は1970年頃まで論文で引用されていました[ 4 ]。

リンタングステン酸は、組織学において細胞標本の染色成分として用いられ、多くの場合、ヘマトキシリンと混合してPTAHとして使用されます。フィブリン、コラーゲン、結合組織繊維に結合し、これらの物質に含まれる染料の陰イオンを置換することで、選択的に脱色します。

リンタングステン酸は電子密度が高く、電子に対して不透明です。ウイルス、神経、多糖類、その他の生物組織材料を透過型電子顕微鏡で観察するための一般的なネガティブ染色です。

構造

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リンタングステン酸アニオンの構造

グーザー[ 5 ]は、ケギンによるリンタングステン酸の構造決定に至るまでのリンタングステン酸の構造に関する歴史的見解を次のように要約している。

  • H 7 [P(W 2 O 7 ) 6 ]はミオラティによって提案され、ローゼンハイムによってさらに発展した。
  • H 3 [PO 4 W 12 O 18 (OH) 36 ] (ポーリング)

この構造はJFケギンによって決定され、1933年に初めて発表され[ 6 ]、その後1934年に[ 7 ]発表され、一般にケギン構造として知られています。この陰イオンは完全な四面体対称性を持ち、リン原子を中心に酸素原子で結合した12個のタングステン原子のケージで構成されています。右の図は、タングステン原子の周囲に酸素原子が八面体配位していることを示しており、陰イオンの表面には架橋酸素原子と末端酸素原子の両方が存在しています。さらなる調査により、この化合物はケギンが提唱した五水和物ではなく六水和物であることが判明しました[ 8 ] 。

製造方法と化学的性質

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リンタングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物Na 2 WO 4 ·2H 2 Oとリン酸H 3 PO 4を塩酸HClで酸性化して反応させることで製造できます。 [ 9 ]この手順は更新されています。[ 2 ]

リンタングステン酸溶液はpHの上昇とともに分解する。段階的な分解が決定されており、様々なpH値におけるおおよその組成は以下の通りである。[ 10 ]

pH 主成分
1.0 [PW 12 O 40 ] 3−
2.2 [PW 12 O 40 ] 3− , [P 2 W 21 O 71 ] 6− , [PW 11 O 39 ] 7−
3.5 [PW 12 O 40 ] 3− , [P 2 W 21 O 71 ] 6− , [PW 11 O 39 ] 7− , [P 2 W 18 O 62 ] 6− , [P 2 W 19 O 67 ] 10−
5.4 [P 2 W 21 O 71 ] 6− , [PW 11 O 39 ] 7− , [P 2 W 18 O 62 ] 6−
7.3 [PW 9 O 34 ] 9−
8.3 郵便局3−4、WO2−4

[PW 11 O 39 ] 7−は欠陥のあるケギンイオンである。[P 2 W 18 O 62 ] 6−はドーソン構造を有する。pH 8未満では、エタノールまたはアセトンの存在により陰イオン[PW 12 O 40 ] 3−が安定化し、分解が抑制される。[ 10 ]

タングストリン酸は400℃まで熱的に安定しており、類似のケイタングステン酸H4 [ SiW 12 O 40 ]よりも安定しています。[ 11 ]

ピリジンのような極性分子は、表面に吸着されるのではなく、バルク相に大量に吸収される。バルク相に吸収されたエタノールの固体NMR研究では、プロトン化された二量体（C 2 H 5 OH）2 H +と単量体（C 2 H 5 OH）の両方が、+2、が存在します。

リンタングステン酸はリンモリブデン酸よりも還元されにくい。尿酸または硫酸鉄(II)で還元すると茶色の化合物が生成する。類似のケイタングステン酸も還元されると同様の茶色の化合物を生成する。ケギン構造中の4つのW 3ユニットのうち1つが、3つの辺を共有するW IV八面体の金属-金属結合クラスターとなる。[ 12 ]

リンタングステン酸はヘテロポリ酸の中で最も強い。その共役塩基は[PW 12 O 40 ] 3−アニオンである。[ 13 ]酢酸中でのその酸性度が研究されており、3つのプロトンが順次解離するのではなく独立して解離し、酸点の強さは同じであることが示されている。[ 14 ]酸性度の1つの推定値は、固体の酸性度がH 0 = −13.16よりも強いということであり、[ 11 ]これはこの化合物を超酸とみなす。この酸性度​​の強さは、低pHでも酸が完全に解離していることを意味する。

用途

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触媒

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他のヘテロポリ酸と同様に、リンタングステン酸は触媒であり、その高い酸性度と熱安定性から、一部の研究者はリンタングステン酸を触媒として好んで用いている。[ 15 ]リンタングステン酸は溶液中で均一触媒として、またアルミナやシリカなどの基質に担持された不均一触媒として存在する。酸触媒反応には以下のものがある。

染色と顔料

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リンタングステン酸は、様々な種類の染料を「レーキ」として沈殿させるために使用されてきました。[ 16 ]例としては、塩基性染料やトリフェニルメタン染料、例えばパラローズアニリン誘導体が挙げられます。[ 17 ]

組織学

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リンタングステン酸は、組織学において標本の染色、リンタングステン酸ヘマトキシリン、 PTAH 、および「トリクローム」試薬の成分として、また透過型電子顕微鏡による画像化のためのネガティブ染色として使用されます。[要出典]

リンタングステン酸ヘマトキシリン（PTAH）
マロリーは1897年に現在PTAHとして一般に知られている試薬について説明しました。[ 18 ] PTAHは組織の種類に応じて赤褐色または青色に組織を染色します。2つの異なる色を同時に染色するこの特性は、ミョウバン-ヘマトキシリンなどの他のヘマトキシリン試薬とは異なります。リンタングステン酸の役割と染色のメカニズムは完全には解明されていません。ヘマトキシリンの活性成分は酸化型のヘマチンですが、ヘマトキシリン染色に関する文献ではほとんど認識されていません。リンタングステン酸はヘマチンとレーキを形成します。[ 19 ]試薬の構成は不明ですが、1年前のサンプルを調べたところ、青、赤、黄色の3つの色の成分があることが示されました。[ 20 ]これらは特定されていません。アミノ酸、プリン、ピリミジン、アミンなどの様々な化合物をPTAHと反応させる「モデル」システムの研究では、異なる色が生じることが示されています。[ 21 ]
トリクローム試薬
これらの試薬では、2種類または3種類の塩基性染料をリンタングステン酸と共に、一段階または多段階の手順で使用します。これらの試薬は、組織の種類に応じて異なる色に染色します。染色のメカニズムも完全には解明されていません。リンタングステン酸が媒染剤として働き、染料を組織に結合させるという説[ 22 ]や、組織に結合して染料分子との結合を阻害するという説[ 23 ]などが提唱されています。
ネガティブ染色
組織やウイルス表面への吸着とその電子密度が、リンタングステン酸のネガティブ染色作用の基盤となっている。この電子密度は、原子番号74のタングステン原子12個が存在することに由来する。組織への吸着メカニズムは、pHの影響を受けないことから、水素結合ではなく静電吸着によるものであると提唱されている。[ 4 ]

分析

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カリウム塩は、他のほとんどのリンタングステン酸塩とは異なり、わずかにしか溶けないため、カリウムの重量分析法として提案されています。[ 24 ]

タンパク質の沈殿

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多くの分析手順において、リンタングステン酸の役割の一つはタンパク質を沈殿させることです。これは極性タンパク質の「万能」沈殿剤と呼ばれています。[ 25 ]さらなる研究により、α-アミノ基では沈殿は起こらないものの、グアニジノ基、ε-アミノ基、イミダゾール基では沈殿が起こることが示されました。[ 26 ]

薬用

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この分野での研究はほとんど行われていないようです。一例として、ラットの肝壊死に関する研究があります。[ 27 ]

複合プロトン交換膜

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リンタングステン酸を含むヘテロポリ酸は、ナフィオンなどの複合プロトン交換膜の材料として研究されています。これらの複合材料は動作特性が向上するため、燃料電池の製造における可能性に注目されています。[ 28 ]

参照

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参考文献

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