光電子軌道トモグラフィー

物理学と化学において、光電子軌道トモグラフィー（POT 、光電子トモグラフィーと呼ばれることもある）は、実験と理論を組み合わせたアプローチであり、当初は個々の一電子表面状態波動関数の空間分布に関する情報を明らかにするために開発され[ 1 ] 、後に分子軌道の研究にも拡張されました。[ 2 ] [ 3 ]実験的には、角度分解光電子分光法（ARPES）を用いて、一定結合エネルギーの光電子角度分布マップを取得します。 2003年の先駆的な研究において、Mugarzaらは[ 1 ]、位相回復法を用いて、段状の金結晶表面から取得したARPESデータに基づいて電子表面状態の波動関数を取得しました。彼らはそれぞれの波動関数を取得し、シュレーディンガー方程式に代入することで結合ポテンシャルも取得しました最近では、トモグラム（運動量マップまたは-マップとも呼ばれる）としても知られる光電子放出マップが、分子軌道内の電子の確率分布に関する情報を明らかにすることが示されています。理論的には、これらのトモグラムは、運動量空間で分子軌道を半球状に切断したものとして合理化されます。この解釈は、平面波の最終状態の仮定、つまり出射電子を自由電子として扱うことができるという考えに基づいています。この考えをさらに活用すると、 2次元[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]または3次元[ 7 ] [ 8 ]でサブオングストロームの長さスケールの分子軌道の実空間画像を再構築できます。現在、POTは、単結晶表面上に配向した単分子層を形成するさまざまな有機分子、または2次元材料に適用されています。 k{\displaystyle k}

理論

分子軌道は、離散フーリエ変換によって実空間から運動量空間に変換されます。半球状に切断することで、光電子の角度分布の強度マップに対応する、いわゆる運動量マップが得られます

POTの枠組みでは、光励起は初期（分子）軌道から最終状態への単一のコヒーレント過程として扱われ、これは光電子放出のワンステップモデルと呼ばれる。断層像における強度分布は、フェルミの黄金律から次のように与えられる[ 9 ]。Ψi{\displaystyle \Psi_{i}}Ψf{\displaystyle \Psi_{f}}私（kx、ky;Ekin){\displaystyle I(k_{x},k_{y};E_{\mathrm{kin}})}

私（kx、ky;Ekin)∝|⟨Ψf（kx、ky;Ekin)|A→⋅p→|Ψi⟩|2×δ（Ei+Φ+Ekin−ℏω)。{\displaystyle I(k_{x},k_{y};E_{\mathrm {kin} })\propto \left|\langle \Psi _{f}(k_{x},k_{y};E_{\mathrm {kin} })|{\vec {A}}\cdot {\vec {p}}|\Psi _{i}\rangle \right|^{2}\times \delta \left(E_{i}+\Phi +E_{\mathrm {kin} }-\hbar \omega \right).}

ここで、およびは表面に平行な放出電子の波数ベクトルの成分であり、極角および方位角放出角と関連しており、図では次のように定義されています。 kx{\displaystyle k_{x}}ky{\displaystyle k_{y}}θ{\displaystyle \theta }ϕ{\displaystyle \phi }

kx=ksin⁡θcos⁡ϕ{\displaystyle k_{x}=k\sin \theta \cos \phi }

ky=ksin⁡θsin⁡ϕ{\displaystyle k_{y}=k\sin \theta \sin \phi }

ここで、およびはそれぞれ放出電子の波数と運動エネルギーであり、は換算プランク定数、は電子質量である。遷移行列要素は双極子近似で与えられ、ここで、およびはそれぞれ電子の運動量演算子と励起電磁波のベクトルポテンシャルを表す。独立電子近似では、スペクトル関数はデルタ関数に簡約され、エネルギー保存則が保証される。ここで、はサンプルの仕事関数、は初期状態の結合エネルギー、は励起光子のエネルギーを表す。 k{\displaystyle k}Ekin=ℏ2k22m{\displaystyle E_{\mathrm {kin} }={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}ℏ{\displaystyle \hbar }m{\displaystyle m}p→{\displaystyle {\vec {p}}}A→{\displaystyle {\vec {A}}}Φ{\displaystyle \Phi }Ei{\displaystyle E_{i}}ℏω{\displaystyle \hbar \omega }

POTでは、遷移行列要素の評価は、終状態を平面波で近似することでさらに簡素化されます。すると、特定の初期状態から生じる光電流は、弱く角度に依存する偏光因子によって変調された初期状態波動関数のフーリエ変換に比例します。 Ii{\displaystyle I_{i}}i{\displaystyle i}Ψ~i(k→)=F{Ψi(r→)}{\displaystyle {\tilde {\Psi }}_{i}({\vec {k}})={\mathcal {F}}\left\{\Psi _{i}({\vec {r}})\right\}}A→⋅k→{\displaystyle {\vec {A}}\cdot {\vec {k}}}

Ii(kx,ky)∝|A→⋅k→|2⋅|Ψ~i(kx,ky)|2with|k→|2=kx2+ky2+kz2=2mℏ2Ekin{\displaystyle I_{i}(k_{x},k_{y})\propto \left|{\vec {A}}\cdot {\vec {k}}\right|^{2}\cdot \left|{\tilde {\Psi }}_{i}(k_{x},k_{y})\right|^{2}\quad {\textrm {with}}\quad |{\vec {k}}|^{2}=k_{x}^{2}+k_{y}^{2}+k_{z}^{2}={\frac {2m}{\hbar ^{2}}}E_{\mathrm {kin} }}

図に示すように、実空間軌道とその光電子分布の関係は、エワルド球のような構造で表すことができます。これにより、光電流と逆格子空間における分子軌道密度との間に一対一の関係が確立されます。さらに、逆フーリエ変換と反復位相回復アルゴリズムを適用することで、実空間における分子軌道密度を再構築できることも実証されています。[ 5 ]

実験

基本的な実験要件は、適度に単一エネルギーの光子源（不活性ガス放電ランプ、シンクロトロン放射またはUVレーザー源）と角度分解光電子分光計である。理想的には、大きな角度分布（領域）を収集する必要がある。POTの開発の多くは、偏光シンクロトロン放射を備えたトロイダル分析器[ 10 ]を使用して行われた。ここで、分光計は入射および偏光の面で放出の半円（ ）を収集し、運動量マップはサンプル方位（ ）を回転させることによって得られる。現在、POTに適していることが示されている市販の電子分光計が多数販売されている。これらには、大受光角の半球状分析器、光電子顕微鏡（PEEM）レンズを備えた分光計、飛行時間型（TOF）分光計など がある。k{\displaystyle k}p{\displaystyle p}−90∘<θ<+90∘{\displaystyle -90^{\circ }<\theta <+90^{\circ }}ϕ{\displaystyle \phi }

応用と将来の展開

PTCDA HOMOの実験的運動量マップ(左上) とその再構築された実空間分布 (右上) を、DFT軌道 (右下) から計算されたシミュレートされた運動量マップ (左下) と比較します。

POTは、運動量空間と実空間における分子軌道密度の割り当て、[ 11 ] [ 12 ]、エネルギー分解能の限界を超えた個々の軌道寄与へのスペクトルのデコンボリューション、[ 13 ]、詳細な幾何学的情報の抽出、[ 14 ]、または反応生成物の同定など、多くの興味深い用途が見出されています。 [ 15 ]最近では、高調波レーザーを使用した時間分解光電子分光と運動量顕微鏡を組み合わせて、有機分子中の過渡的に励起された電子の完全な運動量空間分布を測定することで、時間領域への拡張が実証されました。[ 16 ]

フロンティア分子軌道における電子の空間分布を測定できる可能性は、軌道の概念そのものの解釈に関する議論を刺激してきた。[ 17 ]現在、光電子軌道トモグラフィーから得られる情報はダイソン軌道として解釈されるべきであると理解されている。[ 18 ] [ 19 ]

光電子の最終状態を平面波で近似することは批判的に見られてきた。[ 20 ]実際に、平面波最終状態近似が問題となるケースがあり、これには光子エネルギー依存性、光電子角度分布の円二色性[ 21 ]または特定の実験形状の適切な記述などが含まれる。[ 20 ]しかしながら、平面波最終状態近似の有用性は、当初提案された大きな平面共役分子の- 軌道の場合を超えて、 3次元分子[ 22 ] 、小さな有機分子[ 23 ]、および2次元材料にまで拡張されている。[ 24 ]平面波最終状態近似を超える理論的アプローチも実証されており、これには時間依存密度汎関数理論計算[ 25 ]やグリーン関数技術が含まれる。[ 26 ]π{\displaystyle \pi }π{\displaystyle \pi }

参考文献

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