物理有機化学
有機化学の分野

物理有機化学は、 1940年にルイス・ハメットによって造られた用語で、化学構造と反応性の関係に焦点を当てた有機化学の分野を指し、特に、物理化学の実験ツールを有機分子の研究に適用します。研究の具体的な焦点には、有機反応の速度、出発物質、反応性中間体、遷移状態、化学反応生成物の相対的な化学的安定性、化学反応性に影響を与える溶媒和および分子相互作用の非共有結合的側面などがあります。このような研究は、溶液または固体状態における構造の変化が、対象となる各有機反応の反応機構と速度にどのように影響するかを理解するための理論的かつ実践的な枠組みを提供します。

応用

物理有機化学者は、古典的および統計的熱力学計算、量子力学理論、計算化学、実験分光法（例：NMR）、分光測定法（例：MS） 、結晶構造解析といった理論的および実験的アプローチを用いて、有機化学におけるこれらの基礎的問題を理解しようと努めます。したがって、この分野は、電気化学、光化学、高分子化学、超分子化学、生体有機化学、酵素学、化学生物学といったより専門的な分野、さらにはプロセス化学、化学工学、材料科学、ナノテクノロジー、創薬デザインにおける薬理学といった商業企業にも応用されています。

範囲

物理有機化学は、有機分子の構造と反応性の関係を研究する分野です。より具体的には、物理​​有機化学は、物理化学の実験ツールを有機分子の構造研究に適用し、構造が有機反応の機構と速度にどのように影響するかを解釈する理論的枠組みを提供します。これは、有機化学と物理化学を橋渡しする分野と考えることができます。

物理有機化学者は、分光法、分光測定法、結晶学、計算化学、量子論などの実験と理論の両方の分野を使用して、有機反応の速度と、出発物質、遷移状態、および生成物の相対的な化学的安定性の両方を研究します。 [1] [ページが必要]この分野の化学者は、現代の有機化学の物理的基礎を理解するために働いており、そのため、物理有機化学は、高分子化学、超分子化学、電気化学、および光化学などの専門領域に応用されています。[1] [ページが必要]

歴史

物理有機化学という用語は、ルイス・ハメットが1940年に教科書のタイトルとして使ったときに造られた。 [2]

化学構造と熱力学

熱化学

有機化学者は、熱力学の手法を用いて、化学系の結合、安定性、エネルギー論を研究します。これには、反応、変換、異性化のエンタルピー（ΔH ）、エントロピー（ΔS ）、ギブスの自由エネルギー（ΔG ）を測定または決定する実験が含まれます。化学者は、ファントホッフプロットなどの様々な化学的・数学的解析を用いてこれらの値を計算します。

結合解離エネルギー、標準生成熱（Δ f H °）、燃焼熱（Δ c H °）などの経験定数は、分子の安定性と反応過程におけるエンタルピー変化（Δ H ）を予測するために使用されます。複雑な分子の場合、Δ f H °の値は得られない場合もありますが、生成熱が既知の分子断片を用いて推定することができます。この種の解析は、この概念の開発に生涯を費やした化学者シドニー・ベンソンにちなんで、ベンソン群増分理論と呼ばれることがよくあります。[1] [要ページ] [3] [4]

反応性中間体（カルボカチオン、カルボアニオン、ラジカル）の熱化学もまた、物理有機化学者の関心事である。ラジカル系については、グループ増分データが利用可能である。[1] [要ページ]カルボカチオンとカルボアニオンの安定性は、それぞれ水素化物イオン親和力とpKa値を用いて評価することができる。[1] [要ページ]

立体配座解析

化学的安定性とエネルギーを評価する主要な方法の 1 つは、配座解析です。物理有機化学者は、配座解析を使用して分子内に存在するさまざまなタイプの歪みを評価し、反応生成物を予測します。 [5 ] [ページが必要]歪みは非環式分子と環式分子の両方に見られ、ねじり歪み、アリル歪み、環歪み、およびsyn -ペンタン歪みとしてさまざまなシステムで現れます。[1] [ページが必要] A値は、反応性が配座効果によって強く左右される重要なクラスの環状有機化合物である置換シクロヘキサンの配座を予測するための定量的な基準を提供します。A 値は、置換シクロヘキサンのアキシャル形とエクアトリアル形のギブズ自由エネルギーの差であり、さまざまな置換基のA 値を合計することで、シクロヘキサン誘導体の好ましい配座を定量的に予測できます。

分子の安定性に加えて、コンフォメーション解析は反応生成物の予測にも用いられます。コンフォメーション解析のよく用いられる例としては、二分子脱離反応（E2）が挙げられます。この反応は、求核剤が脱離基に対して反ペリプラナー（反面平面）にある種を攻撃すると最も容易に進行します。この現象の分子軌道解析によると、このコンフォメーションは、求核攻撃を受けるRHσ結合軌道の電子と、切断されるRX結合の空のσ*反結合軌道の電子との重なりが最も良好であることが示唆されています。 [6] [要ページ]この効果を利用することで、コンフォメーション解析は反応性を高めた分子を設計するために用いることができます。

結合回転障壁を生じさせる物理的プロセスは複雑であり、これらの障壁は実験的および理論的手法によって広範囲に研究されてきた。[7] [8] [9] 最近の多くの論文では、エタン、ブタン、およびより多くの置換分子における回転障壁への立体的、静電的、および超共役的寄与の優位性が調査されている。[10]

非共有結合相互作用

ホスト-ゲスト化学反応を示す金属カチオンを有するクリプタンド。クリプタンドは、静電相互作用（イオン-双極子相互作用）を介してゲストカチオンをしっかりと包み込む三環式化合物です。

化学者は、分子内の分子内および分子間の非共有結合/相互作用を研究して反応性を評価します。このような相互作用には、水素結合、荷電分子間の静電相互作用、双極子間相互作用、極性πおよび陽イオンπ相互作用、πスタッキング、ドナー-アクセプター化学、ハロゲン結合が含まれますが、これらに限定されません。さらに、疎水効果（水中での有機化合物の会合）は、化学者が関心を持つ静電的、非共有結合的な相互作用です。疎水効果の正確な物理的起源は、多くの複雑な相互作用に起因しますが、水中での生体分子認識の最も重要な要素であると考えられています。 [1] [ページが必要]たとえば、研究者は葉酸受容体タンパク質による葉酸の認識の構造的基礎を解明しました。[11]葉酸と葉酸受容体の間の強い相互作用は、水素結合と疎水性相互作用の両方に起因していました。非共有結合相互作用の研究は、ゲスト分子のホストとして作用する クラウンエーテルやクリプタンドなどの超分子集合体や大環状化合物における結合と協同性の研究にも使用されます。

酸塩基化学

誘導と共鳴の原理は、フェノール（A）とp-ニトロフェノール（B）の酸解離定数（pKa ）の違いを説明するために用いることができます。Bの場合、電気陰性度のニトロ基は、誘導と共鳴によって負電荷を非局在化させ、共役塩基（フェノキシドアニオン）を安定化します。

酸と塩基の性質は、物理有機化学と密接に関連しています。有機化学者は主に、有機反応におけるプロトン供与体／受容体としてのブレンステッド・ローリー酸／塩基、および電子供与体／受容体としてのルイス酸／塩基に着目しています。化学者は、物理化学から発展した一連の因子、すなわち電気陰性度／誘導、結合強度、共鳴、混成、芳香族性、溶媒和を用いて、相対的な酸性度と塩基性を予測します。

ハード／ソフトな酸塩基原理は、分子間相互作用と反応方向を予測するために利用されます。一般的に、同じ種類の分子間の相互作用が優先されます。つまり、ハードな酸はハードな塩基と、ソフトな酸はソフトな塩基と結合します。ハードな酸とハードな塩基の概念は、無機錯体の合成においてしばしば利用されます。

運動学

物理有機化学者は、化学反応速度論の数学的基礎を用いて、反応速度と反応機構を研究する。生成物と反応物の相対的な安定性（Δ G °）とそれらの平衡濃度を対象とする熱力学とは異なり、反応速度論の研究は、反応の活性化自由エネルギー（Δ G ‡）（反応物構造と遷移状態構造の自由エネルギーの差）に焦点を当てているため、化学者は平衡化の過程を研究することができる。[1] [要ページ]ハモンドの公理、カーティン・ハメットの原理、微視的可逆性理論などの数学的に導かれた形式主義は、有機化学にしばしば適用される。化学者はまた、反応生成物に影響を与えるために、熱力学的制御と速度論的制御の原理も用いてきた 。

料金法

化学反応速度論の研究は、反応の速度法則を決定するために使用されます。速度法則は、化学反応の速度と存在する化学種の濃度または圧力との間の定量的な関係を提供します。 [12] [必要ページ] 速度法則は実験測定によって決定する必要があり、一般に化学式から解明することはできません。実験的に決定された速度法則は、基底状態の構造に対する遷移状態の構造の化学量論を指します。速度法則の決定は、歴史的には、重量分析によって反応中の反応物の濃度をモニタリングすることによって達成されましたが、今日では、迅速かつ明確な分光法によってほぼ独占的に行われています。ほとんどの場合、速度式の決定は、1つを除くすべての反応物を大過剰（「フラッディング」）に追加することによって簡素化されます。

触媒

無触媒反応と触媒反応の反応座標エネルギー図。後者は機構の変化なしと変化あり。[要出典] トレースAは、無触媒反応経路（オレンジ色）とその活性化自由エネルギーを示す。トレースBは、触媒反応経路（青色）とその相対的活性化自由エネルギーの低下を示す。トレースCは、同じ反応が異なる機構で進行し、速度論的に異なる2つの中間体を含む、複雑に変化した反応経路（茶色）を示す。

触媒作用と触媒反応の研究は、物理有機化学の分野において非常に重要です。触媒は化学反応に関与しますが、反応過程で消費されることはありません。[12] [要ページ] 触媒は活性化エネルギー障壁（ΔG ‡ ）を低下させ、遷移状態構造を安定化するか、重要な反応中間体を不安定化させることで反応速度を高めます。また、触媒の必要量はごくわずかであるため、高価であったり合成が困難な有機分子を経済的に得ることができます。触媒は、反応機構を変化させることで反応速度に影響を与えることもあります。 [1] [要ページ]

運動学的同位体効果

反応速度法則は遷移状態構造の化学量論を提供するが、結合の切断や形成に関する情報は提供しない。[1] [必要ページ]反応位置付近の同位体の置換は、多くの場合、反応速度の変化につながる。同位体置換により、反応中間体および遷移状態の潜在的エネルギーが変化するが、これは、より重い同位体が他の原子とより強い結合を形成するためである。原子質量は、関連する分子のゼロ点振動状態に影響し、より重い同位体を持つ分子では結合が短く強くなり、軽い同位体を持つ分子では結合が長く弱くなる。[6] [必要ページ] 振動運動は結合の形成と切断により反応の過程でしばしば変化するため、周波数が影響を受け、同位体の置換は、反応機構と反応速度法則への洞察を提供することができる。

置換基効果

置換基が分子の反応性や反応速度にどのように影響するかを研究することは、化学者にとって大きな関心事です。置換基は立体的相互作用と電子的相互作用の両方を通じて効果を発揮することができ、後者には共鳴効果と誘導効果が含まれます。分子の分極率も影響を受ける可能性があります。ほとんどの置換基効果は線形自由エネルギー関係(LFER) を通じて分析されます。これらの最も一般的なものは、ハメット プロット分析です。[1] [必要ページ]この分析は、さまざまな置換基が安息香酸のイオン化に及ぼす影響と、さまざまな化学系への影響を比較します。ハメット プロットのパラメーターは、シグマ (σ) とロー (ρ) です。σ の値は、置換されていない形態に対する置換安息香酸の酸性度を示します。正の σ 値は化合物の酸性度が高いことを示し、負の値は置換バージョンの酸性度が低いことを示します。ρ 値は置換基の変化に対する反応の感度の尺度ですが、測定できるのは誘導効果のみです。そのため、共鳴による局在電荷の安定化を評価する2つの新しい尺度が考案されました。1つは共鳴によって正電荷を安定化する置換基に関するσ +であり、もう1つは共鳴によって負電荷を安定化する基に関するσ −です。ハメット解析は、反応の考えられるメカニズムを解明するのに役立ちます。例えば、遷移状態の構造が基底状態の構造と比較して負電荷の増加を示すと予測される場合、電子供与性基は反応速度を増加させると予想されます。[1] [必要ページ]

他のLFERスケールも開発されている。立体効果と極性効果はタフトパラメータによって分析される。反応物の代わりに溶媒を変えることで、反応中の電荷変化についての知見が得られる。Grunwald -Winsteinプロットは、これらの効果を定量的に考察する。[1] [要ページ] [13]

溶媒効果

溶媒は溶解性、安定性、そして反応速度に大きな影響を与えることがあります。また、溶媒を変更することで、化学者は反応の熱力学的または速度論的制御に影響を与えることができます。反応速度は、化学変化中の電荷分布の変化により、溶媒の種類によって変化します。溶媒効果は、基底状態および／または遷移状態の構造に作用する可能性があります。[1] [必要ページ]

有機反応における溶媒の影響の例は、SN1反応とSN2反応の比較に見られる。[14] [さらなる説明が必要] [例が必要]

溶媒は、例えばケト-エノール互変異性化の場合のように、系の熱力学的平衡に大きな影響を与えることもあります。非極性非プロトン性溶媒では、分子内水素結合の形成によりエノール型が強く優先されますが、塩化メチレンなどの極性非プロトン性溶媒では、極性溶媒と極性ジケトンとの相互作用によりエノール型はそれほど優先されません。[例が必要]プロトン性溶媒では、分子内水素結合が溶媒に由来する水素結合と競合するため、平衡はケト型に傾きます。 [15] [非主要資料が必要] [非主要資料が必要] [16] [非主要資料が必要] [非主要資料が必要] [17] [非主要資料が必要] [非主要資料が必要]

溶媒効果とキラルグリニャール試薬のエピマー化。 [18] [非一次情報源必要]試薬のシス形は、反応溶媒THF中でジエチルエーテルよりも安定化され、より強く有利となる。THF中ではより大きな平衡定数が観測される。

化学平衡に対する溶媒効果の研究の現代的な例としては、キラルなシクロプロピルニトリルグリニャール試薬のエピマー化の研究が挙げられます。[18] [非一次資料が必要] [非一次資料が必要]この研究では、グリニャール試薬 のシスからトランスへの異性化の平衡定数は、反応溶媒としてジエチルエーテルを使用する場合よりもTHF を使用する場合の方がはるかに大きく、シス体への選択性が高まることが報告されています。しかし、 THFでのシス-トランス異性化の速度が速いため、立体化学的純度が失われます。これは、不斉合成で観察される選択性に関して、溶媒が試薬の分子構造の安定性に及ぼす影響を理解することが重要となる事例です。

量子化学

有機化学における構造と反応性の相関関係の多くの側面は、共鳴、電子押し出し、誘導、8電子則、sp混成などによって合理化できますが、これらは便利な形式主義にすぎず、物理的現実を反映していません。これらの制限のため、物理有機化学を真に理解するには、粒子物理学に基づいたより厳密なアプローチが必要です。量子化学は、分子の電子構造を計算することで分子の特性を予測できる厳密な理論的枠組みを提供し、人気のソフトウェアパッケージの形で物理有機化学者が容易に利用できるツールになっています。[要出典] 量子化学の威力は原子の波動モデルに基づいています。このモデルでは、原子核は拡散した電子雲に囲まれた非常に小さな正に帯電した球体です。粒子は、それに関連する波動関数によって定義されます。波動関数は、その粒子に関連するすべての情報を含む方程式です。[12] [要ページ]システムに関するすべての情報は、波動関数に含まれています。この情報は、数学演算子を使用して 波動関数から抽出されます。

時間に依存しないシュレーディンガー方程式（一般）

E Ψ ＝ H ^ Ψ {\displaystyle E\Psi ={\hat {H}}\Psi }

特定の波動関数に関連付けられたエネルギーは、波動関数に含まれるおそらく最も重要な情報であり、適切なハミルトニアン演算子を適用したシュレーディンガー方程式（上式、Ψは波動関数、Eはエネルギー、Ĥはハミルトニアン演算子）[12] [要ページ]を解くことによって抽出できます。シュレーディンガー方程式の様々な形式において、粒子の確率分布の全体的な大きさは、粒子の質量が減少するにつれて大きくなります。このため、原子核ははるかに軽い電子に比べて無視できるほど小さく、量子化学の実際の応用では点電荷として扱われます。

電子間反発から生じる複雑な相互作用のため、シュレーディンガー方程式の代数解は、水素原子、H 2 +、H 3 2+などの1電子系でのみ可能です。しかし、これらの単純なモデルから、よく知られている原子軌道（s、p、d、f）と結合軌道（σ、π）がすべて生じます。複数の電子を持つ系では、全体的な多電子波動関数がそれらのすべての特性を一度に記述します。このような波動関数は、単一電子波動関数の線形加算によって初期推定値を生成することで生成され、この推定値は、関連するエネルギーが最小になるまで繰り返し修正されます。満足のいく解が見つかるまでには、しばしば数千回の推定が必要となるため、このような計算は高性能コンピュータによって実行されます。重要なのは、複数の電子を持つ原子の解は、直径や電気陰性度などの特性を与え、実験データや周期表に見られるパターンを厳密に反映していることです。メタンなどの分子の解は、実験方法では得られない電子構造の正確な表現を提供します。[要出典]理論では、炭素から各水素原子への4つの個別のσ結合の代わりに、分子全体にわたって非局在化した4つの結合分子軌道が予測されます。同様に、1,3-ブタジエンの真の電子構造は、単純なルイス構造から予測される2つの孤立した二重結合ではなく、分子全体にわたって伸びる非局在化したπ結合 分子軌道を示しています。[要出典]

完全な電子構造は、有機化合物の変換やダイナミクス、特に芳香族分子、拡張πシステム、金属イオンと有機分子の結合、セレンやホウ素などの非標準ヘテロ原子を含む分子、および化学形式論における多くの近似のために構造や反応性の予測が不可能なタンパク質などの巨大分子の配座ダイナミクスに関する場合に、大きな予測力を提供します。電子構造決定が物理有機化学者にとって有用なツールである例として、ベンゼンの金属触媒脱芳香族化が挙げられます。クロムトリカルボニルは、満たされたクロムのd軌道から反結合性のCO軌道への電子密度の引き抜きにより求電子性が高く、非局在化分子軌道を介してベンゼン分子の面に共有結合することができます。COリガンドは、クロム原子を介してベンゼンから電子密度を誘導的に引き抜き、ベンゼンを求核攻撃に対して劇的に活性化します。その後、求核剤は反応してヘキサシクロジエンを生成し、これはディールス・アルダー環化付加などのさらなる変換に使用することができます。[19]

クロムの空軌道はベンゼンからの電子吸引を媒介し、求電子性を大幅に高めます。

量子化学は、実験データの収集なしに有機化合物の変換機構に関する知見を提供することもできる。波動関数は与えられた分子状態の全エネルギーを与えるため、推定された分子構造を最適化し、実験手法で得られるものと非常に類似した緩和分子構造を得ることができる。[20] [要ページ] 反応座標をシミュレートし、遷移状態の構造を解くことができる。したがって、与えられた反応の完全なエネルギー面を解くことが可能であり、このような計算は、反応速度論データが入手できない、あるいは入手が困難な有機化学の多くの問題に適用されてきた。[1] [要ページ]

分光法、分光測定法、結晶学

物理有機化学では、反応過程における分子構造、ダイナミクス、および反応物の濃度の特定がしばしば必要となる。分子と光の相互作用は、非破壊分光実験を通して、こうした特性に関する豊富なデータをもたらす。分光実験では、光子のエネルギーが分子内の2つの状態間のエネルギー差に一致すると光が吸収され、分子内の励起状態がより低いエネルギー状態に崩壊すると光が放出される。分光技術は、振動分光法、回転分光法、電子分光法、核磁気共鳴（NMR）、電子常磁性共鳴分光法など、調べる励起の種類によって大まかに分類される。分光データに加えて、構造決定は、X線回折法や質量分析実験から収集された補完的なデータによって補助されることが多い。[21] [必要ページ]

NMRおよびEPR分光法

外部磁場中での核スピン状態の分裂

物理有機化学で最も強力なツールの1つはNMR分光法です。常磁性の核に外部磁場を加えると、エネルギー的に異なる正と負のスピン値を持つ2つの離散状態が生成されます。エネルギーの差は、特定の磁場に対してスピン状態の変化を励起するために必要な光の周波数を決定することによって調べることができます。特定の分子内で区別がつかない核は異なる周波数で吸収し、NMRスペクトルの積分ピーク面積はその周波数に応答する核の数に比例します。[22]スペクトルのピークを積分するだけで異なる有機分子の相対濃度を定量化することができ、1つのNMRサンプル内での反応の進行を追跡することで、多くの速度論的実験を簡単かつ迅速に実行できます。プロトンNMRは、特定の官能基に関連するプロトンが特徴的な吸収エネルギーを与えるため、有機合成化学者によってよく使用されますが、NMR分光法は窒素、炭素、フッ素、リン、ホウ素、その他多くの元素の同位体に対しても実行できます。単純な吸収実験に加えて、抑制交換測定による高速原子交換反応の速度、多次元核オーバーハウザー効果実験による原子間距離、同核相関分光法による結合を介したスピン-スピン結合を決定することもできます。[23]核のスピン励起特性に加えて、同じ基本技術を使用して有機ラジカルの特性を調べることもできます。不対電子も正味スピンを持ち、外部磁場により電子常磁性共鳴（EPR）分光法を介して同様の情報を抽出できます。[1] [ページが必要]

振動分光法

量子調和振動子の最初の8つの状態。横軸は位置x、縦軸はエネルギーを表す。エネルギー準位が均等に間隔をあけていることに注目。隣接する状態間の励起はすべて同じエネルギーを必要とするため、同じ波長の光を吸収する。

振動分光法、または赤外 (IR) 分光法は、官能基の識別を可能にし、その低コストと堅牢性のため、教育実験室や、到達が困難な環境 (高圧、高温、気相、相境界) での反応進行のリアルタイム モニタリングによく使用されます。分子の振動は電子の波動関数と類似した方法で量子化され、周波​​数が整数に増加するとエネルギー状態が高くなります。振動状態間のエネルギー差はほぼ一定で、多くの場合、赤外光子に対応するエネルギー範囲内になります。これは、常温では分子の振動が調和振動子によく似ているためです。これにより、有機分子の官能基の大まかな識別が可能になりますが、複雑な分子では近くの官能基間の振動カップリングによりスペクトルが複雑になります。したがって、構造決定におけるその有用性は通常、単純な分子に限定されます。さらに問題を複雑にするのは、一部の振動が分子の双極子モーメントの変化を引き起こさず、標準的な IR 吸収分光法では観測できないことです。これらはラマン分光法で調べることもできますが、この手法はより複雑な装置を必要とし、あまり一般的には行われていません。しかし、ラマン分光法は光散乱を利用するため、不均一触媒の表面、相境界、あるいはより大きな液体体積内の1マイクロリットル（μL）のサブサンプルなどの微小なサンプルに対して実施することができます。[21] [要ページ]振動分光法の応用は、天文学者が分子ガス雲、太陽系外惑星の大気、そして惑星表面の組成を研究するためによく用いられています。

電子励起分光法

電子励起分光法、または紫外可視分光法（UV-vis分光法）は、電磁スペクトルの可視および紫外領域で行われ、最高エネルギー占有（HOMO）分子軌道と最低エネルギー非占有（LUMO）分子軌道のエネルギー差を調べるのに役立ちます。この情報は、有機分子が可視光の異なる波長を吸収することで色を与えられるため、物理有機化学者が有機光化学システムや染料を設計する際に役立ちます。したがって、電子構造の詳細な理解は電子励起を説明するのに役立ち、分子構造を注意深く制御することで、HOMO-LUMOギャップを調整して、望ましい色や励起状態特性を与えることができます。[24]

質量分析

質量分析法は、分子質量の測定を可能にする技術であり、構造同定のための分光法に補完的なデータを提供します。典型的な実験では、有機材料の気相サンプルをイオン化し、得られたイオン種を印加電場によって磁場に加速します。磁場による偏向は、分子が検出器に到達するまでの時間と組み合わせられることが多く、分子の質量を計算するために用いられます。サンプルのイオン化の過程で、大きな分子が分解することが多く、得られたデータは親質量と多数の小さなフラグメント質量を示します。このようなフラグメント化は、タンパク質や核酸ポリマーの配列に関する豊富な知見をもたらします。分子とそのフラグメントの質量に加えて、同位体変異体の質量分布も決定でき、特定の元素の定性的な存在を、その特徴的な天然同位体分布に基づいて特定することができます。フラグメント質量の母イオン質量に対する比は、経験的フラグメント化データのライブラリと比較し、既知の分子構造と照合することができます。[25]ガスクロマトグラフィーと質量分析法を組み合わせた分析法は、分子の定性的な同定と濃度の定量的な測定に非常に高い精度と正確性で用いられ、血液サンプル中の微量生体分子や違法麻薬の検査に広く用いられています。有機合成化学者にとっては、新規化合物や反応生成物の特性評価に有用なツールです。

結晶学

分子ピンセットで捉えられたフラーレンの単結晶構造。

分光学的方法と異なり、X 線結晶構造解析では常に明確な構造決定が可能になり、分光法ではまったく得られない正確な結合角度と長さが得られます。絶対的な分子配置を提供するために物理有機化学でよく使用され、純粋なエナンチオマー物質の合成を向上させる重要なツールです。また、酸素などのNMR活性核を持たない元素の位置と結合を特定する唯一の方法でもあります。実際、20 世紀初頭に X 線構造決定法が利用可能になる前は、すべての有機構造は完全に推測の域を出ませんでした。たとえば、四面体炭素はダイヤモンドの結晶構造によってのみ確認されました[26]し、ベンゼンの非局在化構造はヘキサメチルベンゼンの結晶構造によって確認されました[27]。結晶構造解析は有機化学者に非常に満足のいくデータを提供しますが、対象化合物の完全な単結晶を成長させる必要があるため、有機化学では日常的な手法ではありません。この手法は、NMRデータを明確に解釈できない複雑な分子にのみ適用されます。以下の例では、ホスト-ゲスト複合体の構造は、単結晶構造がなければ解読が非常に困難でした。フラーレンにはプロトンが存在せず、有機複合体の2つの半分の間に共有結合がないため、分光法だけでは仮説構造を証明できませんでした。[要出典]

参照

  • 物理有機化学ジャーナル
  • Gaussianは、特に学術的な環境で使用されている市販の量子力学ソフトウェアパッケージの例です。

参考文献

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さらに読む

一般的な

  • Peter Atkins & Julio de Paula、2006 年、「物理化学」、第 8 版、ニューヨーク、ニューヨーク州、米国:Macmillan、ISBN 0716787598、2015年6月21日にアクセス。[例えば、メタンCH4の結合に寄与する原子軌道の群論的/対称性記述についてはp.422を、ヒュッケル法による1,3-ブタジエンのπ電子結合エネルギーの推定についてはpp.390fを参照。]
  • Thomas H. Lowry & Kathleen Schueller Richardson, 1987, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd Edn., New York, NY, USA:Harper & Row, ISBN 0060440848、2015年6月20日にアクセス。[この分野の権威ある教科書で、分子軌道理論、運動論的同位体効果、遷移状態理論、ラジカル化学に関する技術的な詳細を提供する多数の付録が含まれています。]
  • Eric V. Anslyn & Dennis A. Dougherty, 2006, Modern Physical Organic Chemistry , Sausalito, California: University Science Books, ISBN 1891389319[応用と学際的なつながりを重視した、現代的で合理化された処理。]
  • マイケル・B・スミス＆ジェリー・マーチ、2007年、「マーチの先進有機化学：反応、機構、構造」、第6版、ニューヨーク、ニューヨーク州、米国：ワイリー・アンド・サンズ、ISBN 0470084944、2015年6月19日にアクセス。
  • フランシス・A・ケアリー＆リチャード・J・サンドバーグ、2006年、「Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms」、第4版、ニューヨーク、ニューヨーク州、米国：Springer Science & Business Media、ISBN 0306468565、2015年6月19日にアクセス。
  • Hammett, Louis P. (1940) Physical Organic Chemistry、ニューヨーク、NY、米国：McGraw Hill、2015年6月20日にアクセス。

歴史

  • ハモンド, ジョージ・S. (1997). 「50年後の物理有機化学：変化はあったが、依然として存在しているのか？」(PDF) . Pure Appl. Chem. 69 (9): 1919–22 . doi :10.1351/pac199769091919. S2CID  53723796. 2015年6月20日閲覧.[この分野の歴史に関する優れた出発点であり、非常に重要な貢献者によるもので、初期のハメットのテキストなどを参照し、議論しています。]

熱化学

  • LK Doraiswamy , 2005, 「有機化合物の特性評価（第3章）」pp. 36–51, 118-124（参考文献）,有機合成工学,オックスフォード, オックスフォード, ENG:オックスフォード大学出版局, ISBN 0198025696、2015 年 6 月 22 日にアクセス。（本書のこの章では、2015 年 6 月の WP 記事に掲載された熱化学特性の狭いリストを含め、非常に広範囲の物理的特性とその推定を調査し、Benson らの方法を他の多くの方法と並べて紹介しています。LK Doraiswamy はアイオワ州立大学のAnson Marston 工学特別教授です。）
  • 入倉, カール K.; フルリップ, デビッド J. (1998). 「計算熱化学」. 入倉, カール K.; フルリップ, デビッド J. (編).計算熱化学：分子熱力学の予測と推定. ACSシンポジウムシリーズ. 第677巻. アメリカ化学会. pp.  2– 18. doi :10.1021/bk-1998-0677.ch001. ISBN 978-0-8412-3533-5。
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