ポリアセチレン
ポリアセチレン
トランスポリアセチレン
トランスポリアセチレン
トランスポリアセチレンの骨格式
シスポリアセチレン
シスポリアセチレン
シス-ポリアセチレンの骨格式
トランス 異性体のトランソイド型（上）とシソイド型（下）のボールアンドスティックモデル[ 1 ]
名前
IUPAC名
ポリエチレン
その他の名前
ポリアセチレン、PAc
識別子
ケムスパイダー
  • なし
プロパティ
[C 2 H 2 ] n
不溶性
関連化合物
関連化合物
アセチレンガス（モノマー）
危険
GHSラベル：
GHS02: 可燃性
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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ポリアセチレン（IUPAC名：ポリエチレン）は、通常、繰り返し単位[C 2 H 2 ] nを持つ有機ポリマーを指します。この名称は、アセチレンが重合して繰り返しオレフィン基（共役ポリエン）を持つ鎖を形成するという概念的な構造に由来しています。この化合物は概念的に重要であり、ポリアセチレンの発見とドーピングによる高い導電性は、有機導電性ポリマーの分野を切り開くのに役立ちました。白川英樹、アラン・ヒーガー、アラン・マクダーミドによってこのポリマーで発見された高い電気伝導性は、マイクロエレクトロニクス（有機半導体）における有機化合物の利用に大きな関心を呼びました。この発見は、 2000年のノーベル化学賞によって認められました。[ 2 ] [ 3 ]ポリアセチレン研究分野における初期の研究は、ドーピングされたポリマーを容易に加工可能で軽量な「プラスチック金属」として利用することを目的としていました。[ 4 ]このポリマーは導電性ポリマーの分野で有望視されているが、空気に対する不安定性や加工の難しさなどの多くの特性から商業用途では使用されていない。

ポリアセチレンと呼ばれる化合物も自然界に存在するが、この文脈では、この用語はオレフィン基の鎖（「ポリ」は重合を意味する）ではなく、複数のアセチレン基を含む化合物であるポリイン（「ポリ」は多くのを意味する）を指す。[ 5 ]

構造

トランスポリアセチレンのセグメント
構造図
ボールと棒のモデル

ポリアセチレンは、炭素原子間の単結合と二重結合が交互に存在し、各結合には水素原子が 1 個ずつある長い炭素原子鎖から構成されています。二重結合は、シスまたはトランス構造のいずれかを取ることができます。反応を行う温度を変えることで、ポリマーの各異性体であるcis -ポリアセチレンまたはtrans -ポリアセチレンを制御合成することができます。このポリマーのcis体は、 trans体よりも熱力学的に不安定です。ポリアセチレン骨格の共役特性にもかかわらず、この物質に含まれる炭素間結合のすべてが等しいわけではなく、明確な単結合と二重結合が交互に存在します。[ 6 ]各水素原子は、官能基で置き換えることができます。置換ポリアセチレンは、飽和ポリマーよりも剛性が高くなる傾向があります。[ 4 ]さらに、異なる官能基をポリマー骨格の置換基として配置すると、ポリマー鎖のねじれ構造が生じ、共役が妨げられます。

歴史

最も初期に報告されたアセチレンポリマーの一つはクプレンと名付けられました。その高度な架橋性のため、この分野での研究は長い間行われていませんでした。[ 7 ]直鎖ポリアセチレンは1958年にジュリオ・ナッタによって初めて合成されました。 [ 8 ]得られたポリアセチレンは直鎖状で、分子量が高く、高い結晶性を示し、規則的な構造を有していました。X線回折研究により、得られたポリアセチレンはトランスポリアセチレンであることが示されました。[ 8 ]この最初の合成報告以降、ナッタの合成物は不溶性で空気に敏感で、不融性の黒色粉末であったため、ポリアセチレンに興味を持つ化学者はほとんどいませんでした。

ポリアセチレン重合における次の大きな進歩は、銀色のポリアセチレン膜を作製した白川英樹らの研究グループによって成し遂げられた。彼らは、トルエンなどの不活性溶媒中のEt 3 AlとTi(OBu) 4の触媒系の濃厚溶液の表面でポリアセチレンの重合が達成できることを発見した。 [ 6 ]白川の研究と並行して、アラン・ヒーガーとアラン・マクダイアミッドは、関連はあるものの無機ポリマーであるポリチアジル[(SN) x ]の金属的性質を研究していた。[ 9 ]ヒーガーは鎖状の金属材料であるポリチアジルに興味を持ち、この材料に関する経験を持つアラン・マクダイアミッドと共同研究を行った。1970年代初頭までに、このポリマーは低温で超伝導性を示すことが知られるようになった。 [ 9 ]白川、ヒーガー、マクダイアミッドは、ポリアセチレンのさらなる開発に協力した。[ 8 ]

ポリアセチレンに I 2をドーピングすると、導電率が 7 桁増加しました。[ 6 ] Cl 2と Br 2を使用した場合と同様の結果が得られました。これらの材料は、共有結合性有機ポリマーで観測された最大の室温導電率を示し、この独創的な報告は、有機導電性ポリマーの開発を進める上で鍵となりました。[ 10 ]さらなる研究により、シス/トランス異性体比の制御が改善され、シス-ポリアセチレンのドーピングはトランス-ポリアセチレンのドーピングよりも高い導電率をもたらすことが実証されました。[ 6 ]シス-ポリアセチレンに AsF 5をドーピングすると、導電率がさらに向上し、銅に近づきました。さらに、重合に使用した触媒を熱処理すると、より高い導電率を持つフィルムが得られることがわかりました。[ 11 ]

ポリアセチレンの伝導率のこのような増加を説明するために、JRシュリーファーとヒーガーはトポロジカルに保護されたソリトン欠陥の存在を考慮しました。彼らのモデルは現在、スー・シュリーファー・ヒーガーモデルとして知られており、トポロジカル絶縁体を理解するための他の文脈でもモデルとして役立っています。[ 12 ]

合成

アセチレンから

ジーグラー・ナッタ方式

ポリアセチレンの合成には様々な方法が開発されている。最も一般的な方法の一つは、 Ti(O i Pr) 4 / Al(C 2 H 5 ) 3などのツィーグラー・ナッタ触媒にアセチレンガスを通す方法である。この方法では、温度と触媒量を変化させることで、最終的なポリマーの構造と特性を制御することができる。[ 13 ]反応機構に関する研究では、この重合にはアセチレンの三重結合への金属挿入が関与していることが示唆されている。[ 14 ]

アセチレンと金属触媒からのポリアセチレン合成のメカニズム

白川らは、装置と触媒の添加量を変化させることで、不溶性の黒色粉末ではなく薄膜としてポリアセチレンを合成した。彼らは、不活性条件下で反応フラスコの壁をツィーグラー・ナッタ触媒溶液でコーティングし、気体状のアセチレンを加えることで、即座に薄膜を形成することで、これらの薄膜を得た。[ 15 ]エンケルマンらは、触媒を酸素と水の両方に対して安定なCo(NO 3 ) 2 / NaBH 4系に変更することで、ポリアセチレン合成をさらに改良した。[ 7 ]

ポリアセチレンは、アセチレンの光重合によっても製造できます。グロー放電、ガンマ線、紫外線照射などが用いられてきました。この方法は触媒や溶媒の使用を避けられますが、使用可能なポリマーを製造するには極低温処理が必要です。気相重合では通常、不規則なクプレンが生成されますが、-78℃で行われる液相重合では直鎖状のシス-ポリアセチレンが生成され、さらに低温で行われる固相重合ではトランス-ポリアセチレンが生成されます。[ 8 ]

開環メタセシス重合

ポリアセチレンは、アセチレンモノマーよりも高価だが扱いやすい前駆体であるシクロオクタテトラエンから、開環メタセシス重合（ROMP）によって合成できる。[ 16 ]この合成経路は、共役を維持しながらポリマーに可溶化基を導入する手段も提供する。[ 4 ] n-オクチルなどの直鎖基を持つポリマーは導電性は高いが溶解性は低く、高度に分岐したtert-ブチル基は溶解性は高くなるが、立体的混雑を避けるためにポリマーがねじれるため共役は低下する。彼らは、ポリマーに直接結合したメチレン（CH 2 ）ユニットが立体的混雑を減らしねじれを防ぐため、 sec-ブチル基とネオペンチル基を持つ可溶性で導電性のポリマーを得た。[ 4 ]

ポリアセチレンへのグラブスルート

前駆体ポリマーから

ポリアセチレンは他のポリマーからも合成できます。この方法では、難溶性のポリアセチレンに変換する前に、ポリマーを修飾・加工することができます。ポリアセチレンの短く不規則なセグメントは、ポリ塩化ビニルの脱ハロゲン化水素によって得られます。[ 17 ]

長いポリアセチレン鎖を合成するためのより効率的な方法が存在し、その中には、開環メタセシス重合によって前駆体ポリマーを調製し、その後の熱誘起逆ディールス・アルダー反応によって最終的なポリマーと揮発性副生成物を生成するダーラム前駆体ルートが含まれる。[ 7 ]

ダーラム前駆体ポリマー（逆ディールス・アルダー法）によるポリアセチレンへのルート

ドーピング

ポリアセチレンフィルムを電子受容性化合物（ p型ドーパント）の蒸気に曝露すると、ドープしていない材料に比べて材料の電気伝導率は桁違いに増加する。[ 18 ] [ 19 ] p型ドーパントには、Br 2、I 2、Cl 2、AsF 5などがある。これらのドーパントは、ポリマー鎖から電子を引き抜くことで作用する。これらのポリマーの導電性は、ポリマーとハロゲンの間で電荷移動錯体が形成されることによって生じると考えられている。[ 10 ]電荷移動はポリマーからアクセプター化合物へと起こり、ポリアセチレン鎖は陽イオンとして、アクセプターは陰イオンとして作用する。ポリマー骨格上の「正孔」は、クーロンポテンシャルによって陰イオン性アクセプターと弱く結合している。[ 18 ] p型ドーパントをドープしたポリアセチレンは、数日間空気に曝露した後でも高い導電性を維持する。[ 8 ]

電子供与性（n型）ドーパントも導電性ポリアセチレンの製造に使用できます。[ 19 ]ポリアセチレンのn型ドーパントには、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあります。 [ 8 ] p型ドーパントと同様に、ポリマー骨格がアニオン性でドナーがカチオン性である電荷移動錯体が生成されます。n型ドーパント処理による導電性の向上は、 p型ドーパント処理による向上ほど顕著ではありません。n型ドーパントをドープしたポリアセチレン鎖は、空気と湿気に非常に敏感です。[ 8 ]

ポリアセチレンは電気化学的にドープすることもできる。[ 19 ]

ポリアセチレンの導電性は、構造とドーピングに依存する。ドーピングされていないトランスポリアセチレン膜の導電性は4.4×10 −5 Ω −1 cm −1であるのに対し、シスポリアセチレンの導電性は1.7×10 −9 Ω −1 cm −1と低い。[ 19 ]臭素をドーピングすると導電性は0.5 Ω −1 cm −1に増加し、ヨウ素をドーピングすると38 Ω −1 cm −1という高い導電性が得られる。[ 10 ]シスまたはトランスポリアセチレンのいずれかをドーピングすると、導電性が少なくとも6桁増加する。ドーピングされたシスポリアセチレン膜の導電性は、親膜の導電性が低いにもかかわらず、通常、ドーピングされたトランスポリアセチレンの2～3倍になる。 [ 20 ]

プロパティ

ポリアセチレンフィルムの構造は、赤外分光法[ 21 ]とラマン分光法[ 22 ]の両方で調べられており、その構造は合成条件に依存することが分かっています。合成を-78 °C未満で行った場合、シス型が優勢となり、150 °Cを超えるとトランス型が優勢になります。室温では、重合によりシス：トランス比が60：40になります。[ 20 ]シス型を含むフィルムは銅色を呈し、トランス型は銀色を呈します。[ 20 ]シス-ポリアセチレンフィルムは非常に柔軟で容易に伸ばすことができますが、トランス-ポリアセチレンははるかに脆いです。

ポリアセチレンフィルムの合成と加工は特性に影響する。触媒比率を高めると延伸比率が高く厚いフィルムが生成され、さらに伸ばすことができる。[ 8 ]触媒量が少ないと暗赤色のゲル が形成され、これを切断してガラス板の間でプレスすることでフィルムに変換できる。[ 20 ]ゲルから溶媒をベンゼンで置き換え、ベンゼンを凍結させて昇華させると泡状の材料が得られる。 [ 8 ]ポリアセチレンの嵩密度は 0.4 g/cm 3であるが、泡の密度は大幅に低く、 0.02～0.04 g/cm 3である。[ 8 ]形態は平均幅 200 Åのフィブリルから構成される。これらのフィブリルは不規則なウェブ状のネットワークを形成し、鎖の間にはいくらか架橋がある。[ 8 ]ポリアセチレンは不溶性であるため、この物質の特性評価や物質中の架橋の程度を決定することは困難である。

ポリアセチレンの酸化生成物

ポリアセチレンは用途において多くの欠点を抱えている。溶媒に不溶性であるため、実質的に加工が不可能である。シス型およびトランス型ポリアセチレンはいずれも高い熱安定性を示すものの、[ 20 ]空気にさらすと柔軟性と導電性が大幅に低下する。[ 8 ]ポリアセチレンが空気にさらされると、酸素 による骨格の酸化が起こる。赤外分光法では、カルボニル基、エポキシド、過酸化物の形成が観察されている。[ 8 ] [ 23 ]ポリエチレンやワックスでコーティングすると酸化が一時的に遅くなるが、ガラスでコーティングすると安定性が無期限に向上する。[ 8 ]

アプリケーション

ポリアセチレンは導電性有機ポリマーとしての発見により、材料科学において多くの発展を遂げたものの、商業的な用途は未だ見つかっていない。導電性ポリマーは、溶液プロセスによる導電性ポリマーのフィルム形成に関心が集まっている。[ 6 ]応用面では、ポリチオフェンやポリアニリンといった他の導電性ポリマーに注目が集まっている。また、分子エレクトロニクスも導電性ポリアセチレンの潜在的な応用分野の一つである可能性がある。

参照

参考文献

  1. ^ペレーゴ、ジョバンニ;ルグリ、ガブリエレ。ペドレッティ、ウーゴ。マルコ、チェーザリ (1988)。 「高配向ポリアセチレンのX線観察 1. シスポリアセチレンとトランスポリアセチレンの結晶構造」マクロモル。化学。 189 (11): 2657–2669。土井: 10.1002/macp.1988.021891113。
  2. ^ Heeger, Alan (2001). 「ノーベル賞受賞講演：半導体および金属ポリマー：第4世代の高分子材料」 Reviews of Modern Physics . 73 (3): 681– 700. Bibcode : 2001RvMP...73..681H . doi : 10.1103/RevModPhys.73.681 .
  3. ^ 「2000年のノーベル化学賞」。
  4. ^ a b c d Gorman, CB; Ginsburg, EJ; Grubbs, RH (1993). 「一置換シクロオクタテトラエンの開環メタセシス重合による可溶性高共役ポリアセチレン誘導体：合成およびポリマー構造と物理的特性の関係」アメリカ化学会誌. 115 (4): 1397– 1409. Bibcode : 1993JAChS.115.1397G . doi : 10.1021/ja00057a024 .
  5. ^ Minto, Robert E. (2008). 「ポリアセチレンおよび関連天然物の生合成と機能」 .脂質研究の進歩. 47 (4): 233– 306. doi : 10.1016/j.plipres.2008.02.002 . PMC 2515280. PMID 18387369 .  。
  6. ^ a b c d e Norden, B; Krutmeijer, E. 「2000年のノーベル化学賞：導電性ポリマー」（PDF）。
  7. ^ a b c Feast, WJ; Tsibouklis, J.; Pouwer, KL; Groenendaal, L.; Meijer, EW (1996). 「共役ポリマーの合成、加工および材料特性」(PDF) .ポリマー. 37 (22): 5017. doi : 10.1016/0032-3861(96)00439-9 .
  8. ^ a b c d e f g h i j k l m n Saxon, AM; Liepins, F.; Aldissi, M. (1985). 「ポリアセチレン：その合成、ドーピング、構造」. Prog. Polym. Sci . 11 ( 1– 2): 57. doi : 10.1016/0079-6700(85)90008-5 .
  9. ^ a b Hall, N; McDiarmid, Alan; Heeger, Alan (2003). 「導電性ポリマーの25年間」(PDF) . Chem. Comm. (1): 1– 4. doi : 10.1039/B210718J . PMID 12610942.オリジナル(PDF)から2016年3月4日にアーカイブ. 2014年3月14日閲覧. 
  10. ^ a b c白川, H.; Louis, EJ; MacDiarmid, AG; Chiang, CK; Heeger, AJ (1977). 「導電性有機ポリマーの合成：ポリアセチレンのハロゲン誘導体 (CH) x」. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (16): 578– 580. doi : 10.1039/C39770000578 .
  11. ^白川秀樹 (1995). 「高導電性ポリアセチレンの合成と特性評価」.合成金属. 69 ( 1–3 ): 3. doi : 10.1016/0379-6779(94)02340-5 .
  12. ^ Meier, Eric J.; An, Fangzhao Alex; Gadway, Bryce (2016). 「Su–Schrieffer–Heeger模型におけるトポロジカルソリトン状態の観測」 . Nature Communications . 7 (1) 13986. arXiv : 1607.02811 . Bibcode : 2016NatCo...713986M . doi : 10.1038 / ncomms13986 . ISSN 2041-1723 . PMC 5196433. PMID 28008924 .   
  13. ^ Feast, WJ; Tsibouklis, J.; Pouwer, KL; Groenendaal, L.; Meijer, EW (1996). 「共役ポリマーの合成、加工および材料特性」(PDF) .ポリマー. 37 (22): 5017– 5047. doi : 10.1016/0032-3861(96)00439-9 .
  14. ^ Clarke, TC; Yannoni, TS; Katz, TJ (1983). 「アセチレンのZiegler–Natta重合の機構：Nutation NMR研究」アメリカ化学会誌. 105 (26): 7787– 7789. Bibcode : 1983JAChS.105.7787C . doi : 10.1021/ja00364a076 .
  15. ^伊藤 剛志; 白川 秀; 池田 誠 (1974). 「高濃度可溶性チーグラー型触媒溶液表面におけるポリアセチレン膜の同時重合と形成」. Journal of Polymer Science Part A. 12 ( 13): 11– 20. Bibcode : 1996JPoSA..34.2533I . doi : 10.1002/pola.1996.854 .
  16. ^ Klavetter, Floyd L.; Grubbs, Robert H. (1988). 「ポリシクロオクタテトラエン（ポリアセチレン）：合成と性質」. Journal of the American Chemical Society . 110 (23): 7807– 7813. Bibcode : 1988JAChS.110.7807K . doi : 10.1021/ja00231a036 .
  17. ^ 「導電性ポリマー」（PDF） .ch.ic.ac.uk .
  18. ^ a b Chiang, CK; Gau, SC; Fincher, CR; Park, YW; MacDiarmid, AG; Heeger, AJ (1978). 「ポリアセチレン (CH) x : n型およびp型ドーピングと補償」. Appl. Phys. Lett . 33 (1): 18. Bibcode : 1978ApPhL..33...18C . doi : 10.1063/1.90166 .
  19. ^ a b c d MacDiarmid, Alan Graham; Mammone, RJ; Kaner, RB; Porter, Lord; Pethig, R.; Heeger, AJ; Rosseinsky, DR; Gillespie, Ronald James; Day, Peter (1985-05-30). 「導電性ポリマーの『ドーピング』の概念：還元電位の役割」 . Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences . 314 (1528): 3– 15. Bibcode : 1985RSPTA.314....3M . doi : 10.1098/rsta.1985.0004 . S2CID 91941666 . 
  20. ^ a b c d e MacDiarmid, A; Heeger, A. (1979). 「有機金属と半導体：ポリアセチレン（CH x）とその誘導体の化学」 （PDF） . Synthetic Metals . 1 ( 101– 118): 101. doi : 10.1016/0379-6779(80)90002-8 . 2017年9月24日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  21. ^白川 秀樹; 伊藤 毅; 池田 誠 (1971). 「ポリアセチレンの赤外分光法」 . Polym. J. 2 ( 2): 231– 244. doi : 10.1295/polymj.2.231 .
  22. ^白川 秀樹; 伊藤 剛志; 池田 誠 (1973). 「ポリ(アセチレン)のラマン散乱と電子スペクトル」 . Polym. J. 4 ( 4): 460– 462. doi : 10.1295/polymj.4.460 .
  23. ^ Will, FG; DW McKee (1983). 「ポリアセチレンの熱酸化」. Journal of Polymer Science . 21 (12): 3479– 3492. Bibcode : 1983JPoSA..21.3479W . doi : 10.1002/pol.1983.170211210 .
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