ポリブタジエン
ポリブタジエンの約70%はタイヤ製造に使用されます。

ポリブタジエン（ブタジエンゴム、BR）は合成ゴムです。高弾性、高耐摩耗性、充填剤なしでも優れた強度、そして充填・加硫により優れた耐摩耗性を示します。「ポリブタジエン」は、モノマー1,3-ブタジエンの重合によって形成されるホモポリマーの総称です。IUPACではポリブタジエンを「ポリ(ブタ-1,3-ジエン)」と呼んでいます。歴史的に、ドイツのバイエル社が触媒としてナトリウムを用いて製造した初期の合成ポリブタジエンゴムは、「ブナゴム」として知られていました。ポリブタジエンは通常、硫黄で架橋されますが、ビスベンゾフェノン添加剤を配合することで紫外線硬化できることも示されています。[ 1 ]

2020年、ポリブタジエンゴム（BR）は合成ゴムの世界総消費量の約28％を占め、スチレンブタジエンゴム（SBR）が圧倒的に重要なグレードであった（合成ゴム市場全体のS-SBR 12％、E-SBR 27％）。主にタイヤの製造に使用され、生産量の約70％を消費しています。さらに25％は、ポリスチレンやアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）などのプラスチックの靭性（耐衝撃性）を向上させる添加剤として使用されています。 [ 2 ]ポリブタジエンは、ゴルフボール、さまざまな弾性体の製造、および高い電気抵抗を提供する電子アセンブリのコーティングまたはカプセル化にも使用されています。[ 3 ]

歴史

ロシアの化学者セルゲイ・ヴァシリエヴィッチ・レベデフは、ブタジエンを初めて重合した。

ロシアの化学者セルゲイ・ヴァシリエヴィッチ・レベデフは1910年に初めてブタジエンを重合しました。 [ 4 ] [ 5 ] 1926年に彼はエタノールからブタジエンを製造する方法を発明し、1928年にはナトリウムを触媒として用いてポリブタジエンを製造する方法を開発しました。

ソビエト連邦政府は、天然ゴムの代替品としてポリブタジエンの利用に取り組み、1930年にジャガイモから生産されたエタノールを用いた最初のパイロットプラントを建設しました[ 6 ]。この実験は成功し、1936年にはソビエト連邦は石油からブタジエンを得る世界初のポリブタジエン工場を建設しました。1940年までに、ソビエト連邦は年間5万トンのポリブタジエンを生産し、圧倒的な世界最大の生産国となりました[ 7 ] 。

レベデフの研究に続いて、ドイツやアメリカなどの他の工業国でも天然ゴムの代替品としてポリブタジエンやSBRが開発されました。

1950年代半ばには、触媒分野で大きな進歩が見られ、ポリブタジエンの改良版が開発されました。大手タイヤメーカーや一部の石油化学会社は、居住可能なすべての大陸にポリブタジエン工場を建設し始めました。このブームは1973年の石油危機まで続きました。それ以降、生産量の伸びは緩やかで、主に極東地域に集中しています。

ドイツでは、バイエル（当時は複合企業IGファルベン傘下）の科学者たちが、レベデフのポリブタジエン製造法を再現し、触媒としてナトリウムを用いた。彼らはこの製造法に「ブタジエン」の「 Bu 」と「ナトリウム」（ラテン語で「 natrium」、ドイツ語で「Natrium」）を組み合わせた「ブナ」という商標名を用いた。[ 6 ]彼らは、この製造法にスチレンを加えることで特性が向上することを発見し、この方法を採用した。彼らはスチレンブタジエンを発明し、「ブナS」（ Sはスチレン）と名付けた。[ 8 ] [ 9 ]

グッドリッチ社は1939年にポリブタジエンの製造プロセスの開発に成功していましたが[ 10 ] 、第二次世界大戦への参戦後、米国連邦政府はスタンダード・オイル社を通じて取得したIGファルベン社の特許を活用し、ブナSを用いて合成ゴム産業の発展を図りました[ 6 ]。そのため、当時のアメリカではポリブタジエンの工業生産はほとんど行われていませんでした。

戦後、天然ゴムが再び容易に入手できるようになったことで需要が減少し、合成ゴムの生産は衰退しました。しかし、1950年代半ばにチーグラー・ナッタ触媒が発見され、再び注目を集めました。[ 11 ]この方法は、従来のナトリウムポリブタジエンよりもタイヤ製造に優れていることが証明されました。翌年、ファイアストン・タイヤ・アンド・ラバー社は、ブチルリチウムを触媒として 用いた低シスポリブタジエンを初めて製造しました。

1960年に商業規模での生産が始まるまで、比較的高い生産コストが商業開発の障害となっていた。[ 11 ]グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニー[ 12 ]やグッドリッチなどのタイヤメーカーが最初に高シスポリブタジエンのプラントを生産し、その後にシェルなどの石油会社やバイエルなどの化学メーカーが 続いた。

当初、ファイアストンは米国とフランスに工場を建設し、低シスポリブタジエンの独占権を握り、日本と英国の工場にライセンス供与していました。1965年、日本のJSR株式会社は独自の低シスプロセスを開発し、その後10年間にわたりライセンス供与を開始しました。

1973年の石油危機により合成ゴム生産の成長は停滞し、既存工場の拡張は数年間ほぼ停止しました。それ以降、新規工場の建設は主に極東の工業化国（韓国、台湾、タイ、中国など）で行われ、欧米諸国は既存工場の生産能力増強を選択しました。

1987年、バイエルはポリブタジエンの触媒としてネオジム系触媒の使用を開始しました。その後まもなく、エニケム（1993年）やペトロフレックス（2002年）などの他のメーカーも関連技術を導入しました。

2000年代初頭、合成ゴム業界は再び周期的な危機に見舞われた。世界最大のポリブタジエン生産者であるバイエルは、財政赤字に悩まされ、大規模なリストラを余儀なくされた。2002年から2005年にかけて、サーニア（カナダ）とマール（ドイツ）のコバルトポリブタジエン工場を閉鎖し、[ 13 ]生産をポールジェローム（フランス）とオランジュ（アメリカ）のネオジム工場に移管した。[ 14 ]同じ時期に、合成ゴム事業はバイエルからランクセスに移管された。ランクセスは、バイエルが化学事業とポリマー事業の一部をスピンオフして2004年に設立された企業である。[ 15 ]

ブタジエンの重合

1,3-ブタジエンは、単純な共役ジエン炭化水素（ジエンは2つの炭素-炭素二重結合を持つ）である有機化合物です。ポリブタジエンは、多数の1,3-ブタジエンモノマーが結合して、より長いポリマー鎖分子を形成することで形成されます。ポリマー鎖の結合性に関して、ブタジエンはシス、トランス、ビニルと呼ばれる3つの異なる重合様式で重合することができます。シス型とトランス型は、ブタジエン分子を末端から末端まで結合させることによって生じます。いわゆる1,4-重合です。得られるポリブタジエンの異性体にはそれぞれ異なる性質があります。例えば、「高シス」ポリブタジエンは高い弾性を有し、非常に人気がありますが、「高トランス」と呼ばれるものは可塑性結晶であり、有用な用途はほとんどありません。ポリブタジエンのビニル含有量は通常、数パーセント以下です。これらの3種類の結合性に加えて、ポリブタジエンは分岐構造と分子量によっても異なります。

重合中に形成されるトランス二重結合は、ポリマー鎖を比較的直線的に維持することを可能にし、ポリマー鎖の一部が整列して材料中に微結晶領域を形成することを可能にします。シス二重結合はポリマー鎖を曲げ、ポリマー鎖が整列して結晶領域を形成するのを妨げ、結果として非晶質ポリマーの領域が大きくなります。ポリマー中のシス二重結合構成の割合が高いと、柔軟なエラストマー（ゴムのような）特性を持つ材料が得られることが分かっています。フリーラジカル重合では、シス二重結合とトランス二重結合の両方が、温度に応じて形成されます。 触媒はシス対トランス比に影響を与えます。

種類

製造時に使用される触媒は、ポリブタジエン製品の種類に大きな影響を与えます。

触媒による典型的なポリブタジエン組成[ 16 ]
触媒 モル比（％）
シストランスビニール
ネオジム9811
コバルト9622
ニッケル9631
チタン9334
リチウム10～3020～60歳10～70歳

高シスポリブタジエン

このタイプは、シス基の割合が高い（通常92%以上）ことと、ビニル基の割合が低い（4%未満）ことを特徴としています。遷移金属をベースとしたツィーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されます。[ 18 ]使用する金属によって、特性はわずかに異なります。[ 16 ]

コバルトを使用すると分岐分子が得られ、粘度が低く扱いやすい材料となるが、機械的強度は比較的低い。ネオジムは最も直線的な構造（したがって機械的強度が高い）となり、シス体の割合が98%と高い。[ 19 ]他にあまり使用されていない触媒としては、ニッケルやチタンなどがある。[ 16 ]

低シスポリブタジエン

アルキルリチウム（例えばブチルリチウム）を触媒として使用すると、「低シス」と呼ばれるポリブタジエンが生成されます。これは通常、シス36％、トランス54％ 、ビニル10％を含みます。[ 18 ]

低シスポリブタジエンは、高い液体ガラス転移温度にもかかわらず、タイヤ製造に使用され、他のタイヤポリマーと混合される。また、ゲル含有量が低いため、プラスチックの添加剤としても有利に使用できる。[ 20 ]

高ビニルポリブタジエン

1980年、日本のゼオン社の研究者たちは、高ビニルポリブタジエン（70%以上）は、高い液体ガラス転移温度にもかかわらず、高シスと組み合わせてタイヤに有利に使用できることを発見しました。[ 21 ]この材料はアルキルリチウム触媒で製造されます。

高トランスポリブタジエン

ポリブタジエンは、高シス型と同様の触媒（ネオジム、ランタン、ニッケル）を用いることで、トランス型を90%以上含むポリブタジエンを生産できます。この材料は可塑性結晶（エラストマーではない）で、約80℃で融解します。かつてはゴルフボールの外層に使用されていました。現在は工業用途にのみ使用されていますが、宇部興産などの企業が他の用途の可能性を模索しています。[ 22 ]

他の

メタロセンポリブタジエン

メタロセン触媒を用いたブタジエンの重合は、日本の研究者によって研究されている。 [ 23 ]その利点は、分子量分布とシス基／トランス基／ビニル基の比率の両方において、より高度な制御が可能になることであると考えられる。2006年現在、「メタロセンポリブタジエン」を商業ベースで製造しているメーカーはない。

共重合体

1,3-ブタジエンは通常、スチレンやアクリロニトリルなどの他のモノマーと共重合され、様々な特性を持つゴムやプラスチックを形成します。最も一般的な形態はスチレン-ブタジエン共重合体で、自動車タイヤの汎用材料です。また、ブロック共重合体やABS樹脂などの強靭な熱可塑性プラスチックにも使用されています。この方法により、優れた剛性、硬度、靭性を持つ共重合体材料を製造することができます。鎖の各繰り返し単位に二重結合があるため、この材料はオゾン割れに対して敏感です。

生産

ポリブタジエンの年間生産量は2003年には200万トンでした。[ 18 ]これはスチレンブタジエンゴム（SBR）に次いで、量的には2番目に生産量が多い合成ゴムです。[ 16 ] [ 24 ]

かつては、ハイシスポリブタジエンとローシスポリブタジエンの生産プロセスは大きく異なり、別々の工場で行われていました。しかし近年では、ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン（触媒としてネオジムを使用）、SBRなど、 可能な限り多くの種類のゴムを単一の工場で生産するという傾向に変わりつつあります。

処理

ポリブタジエンゴムは単独で使用されることはほとんどなく、他のゴムと混合されます。ポリブタジエンは2本ロールミキシングミルでバンド状に成形するのが困難です。そのため、ポリブタジエンの薄いシートを作製し、別々に保管しておくことができます。その後、天然ゴムを適切に素練りした後、ポリブタジエンゴムを2本ロールミキシングミルに投入します。同様の方法は、例えばポリブタジエンをスチレンブタジエンゴム（SBR）と混合する場合にも適用できます。*ポリブタジエンゴムは、耐衝撃性改質剤としてスチレンに添加される場合があります。添加量が多いと、スチレンの透明性に影響を与える可能性があります。

密閉式ミキサーでは、最初に天然ゴムおよび/またはスチレンブタジエンゴムを入れ、次にポリブタジエンを入れることができます。

ポリブタジエンの可塑性は過度の咀嚼によって低下しません。

用途

ポリブタジエンの年間生産量は210万トン（2000年）で、スチレンブタジエンゴム（SBR）に次いで、生産量で2番目に多い合成ゴムです。[ 25 ]

タイヤ

レーシングタイヤ

ポリブタジエンは自動車タイヤの様々な部品に広く使用されています。タイヤ製造には世界のポリブタジエン生産量の約70%が消費されており、[ 19 ] [ 20 ]、その大部分は高シスです。ポリブタジエンは主にトラックタイヤのサイドウォールに使用されており、走行中の継続的な屈曲による疲労寿命の向上に役立ちます。その結果、過酷な使用条件下でもタイヤがパンクすることはありません。また、大型トラックタイヤのトレッド部分にも使用され、摩耗を改善し、摩耗を減らすとともに、屈曲によるエネルギーのごく一部しか熱に変換されないため、タイヤを比較的低温で走行させることができます。どちらの部品も押し出し成形されています。[ 26 ]

この用途における主な競合製品は、スチレンブタジエンゴム（SBR）と天然ゴムです。ポリブタジエンはSBRに比べて液体ガラス転移温度が低いという利点があり、耐摩耗性に優れ、転がり抵抗が低いという利点があります。[ 19 ] [ 27 ]これにより、タイヤの寿命が長くなり、燃費も向上します。しかし、転移温度が低いため、濡れた路面での摩擦も低下するため、ポリブタジエンはほとんどの場合、他の2種類のエラストマーと組み合わせて使用​​されます。[ 16 ] [ 28 ]自動車ではタイヤ1本あたり約1kg、ユーティリティビークルでは3.3kgのポリブタジエンが使用されています。[ 29 ]

プラスチック

生産されるポリブタジエンの約25％は、プラスチック、特に高衝撃性ポリスチレン（HIPS）の機械的特性を改善するために使用されます。また、それほど多くはありませんが、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）にも使用されます。[ 20 ] [ 30 ]ポリスチレンに4～12％のポリブタジエンを添加すると、ポリスチレンは脆くて繊細な材料から延性と耐性のある材料に変化します。

プラスチックへの使用においては、タイヤよりもプロセスの品質がより重要であり、特に色やゲル含有量は可能な限り低く抑える必要があります。さらに、食品業界での使用を前提としているため、製品は健康に関する様々な要件を満たす必要があります。

ゴルフボール

ゴルフボールの断面。コアはポリブタジエンで構成されています。

ほとんどのゴルフボールは、ポリブタジエンの弾性コアと、その周囲を硬い素材の層で覆った構造になっています。ポリブタジエンは高い反発性を持つため、他のエラストマーよりも好まれています。[ 31 ]

ボールのコアは、化学反応を利用した圧縮成形によって形成されます。まず、ポリブタジエンを添加剤と混合し、押し出し成形した後、カレンダーで圧縮成形し、切断して金型に入れます。金型は、材料を加硫させるのに十分な時間である約30分間、高圧と高温にさらされます。

ゴルフボールの生産には、年間約2万トンのポリブタジエンが消費されます（1999年）。[ 20 ]

その他の用途

参照

参考文献

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参考文献

ウィキメディア・コモンズの ポリブタジエン関連メディア

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