ポリケトン
プラスチックポリマーのファミリー
ポリケトンの一般的な化学構造。実際には、Rは通常Hです。

ポリケトンは、高性能熱可塑性ポリマーのグループです。これらの材料のポリマー骨格にある極性ケトン基により、ポリマー鎖間に強い引力が生じ、材料の融点が上昇します (コポリマー (一酸化炭素 エチレン) の場合は 255 °C、ターポリマー (一酸化炭素、エチレン、プロピレン) の場合は 220 °C)。 商品名には、Poketone、Carilon、Karilon、Akrotek、および Schulaketon があります。 このような材料は、溶剤に耐性があり、優れた機械的特性も備えています。 他の多くのエンジニアリング プラスチックとは異なり、 Shell Chemicalsの Carilonなどの脂肪族ポリケトンは比較的簡単に合成でき、安価なモノマーから誘導できます。 Carilon は、パラジウム(II)触媒を使用してエチレンと一酸化炭素から製造されます。 通常、エチレンの少量をプロピレンに置き換えて融点をいくらか下げます。Shell Chemical暁星は2015年に生産を開始すると発表した。[3]

工業的には、エチレン-一酸化炭素共重合体が最も重要です。このポリマーは、メタノールスラリーとして、または固定化触媒を用いた気相反応によって合成されます。 [4] [5]

重合機構

開始と終了

メタノール系において外部開始剤を用いない場合、パラジウム(II)前駆体のメタノリシスによって 開始が起こり、メトキシドまたはヒドリド錯体が得られる。停止もメタノリシスによって起こる。成長するポリマー鎖の末端に応じて、エステルまたはケトン末端基が得られ、それぞれパラジウムメトキシドまたはヒドリド触媒が再生される。[6] [7]

伝搬

パラジウム(II)フェナントロリン触媒を用いたこの反応の進行機構はモーリス・ブルックハートによって提案されている: [8]

ポリケトンは、欠陥（二重エチレン挿入または二重カルボニル挿入、赤）が極めて少ないことで知られています。

二重カルボニル挿入を与えるための活性化障壁は非常に高いため、これは起こりません。[6]ブルックハートの機構研究では、二重エチレン挿入を与えるために必要なアルキルエチレンパラジウム錯体の濃度は、どの時点でも非常に低いことが示されている。

さらに、アルキル-エチレン挿入の活性化ギブスエネルギーは、アルキル-一酸化炭素挿入の対応する活性化障壁よりも約3 kcal/mol高い。その結果、欠陥の発生率は極めて低い（約1 ppm）。[8]産業的に重要なパラジウム-dppp触媒も研究されている。[9]

二座配位子の重要性

単座ホスフィン配位子を有するパラジウム(II)触媒前駆体をメタノール中で使用すると、比較的高い割合でメチルプロピオネートが生成される。これに対し、キレートジホスフィン配位子を使用した場合、この副生成物は生成しない。この観察結果は合理的に説明できる。ビス(ホスフィン)錯体はシス-トランス異性化を起こし、立体的に有利なトランス異性体を与える。プロピオニル配位子は、開放配位部位またはエチレン配位子に対してトランス位となり、移動挿入を受けることができない。代わりに、メタノールによる溶媒分解が起こり、望ましくないメチルプロピオネート副生成物が生成される。[6]

パラジウム錯体を個別に合成する研究は盛んに行われてきたが、特許文献の例では、ルイス酸（アルミニウム、鉄、またはチタンのハロゲン化物）とパラジウム源（塩または金属）の組み合わせがポリケトンの製造に効果的であると主張している。[10]

参考文献

  1. ^ “FindArticles.com | CBSi”. findarticles.com . 2021年5月24日閲覧。
  2. ^ 「Shell Carilon® DP P1000 ポリケトン」www.matweb.com . 2021年5月24日閲覧。
  3. ^ Vink, David (2014年9月15日). 「ポリケトン化合物の新たな可能性を探る」. PlasticsNewsEurope. 2015年5月18日時点のオリジナルよりアーカイブ。2015年5月12日閲覧。
  4. ^ Drent, E.; Mul, WP; Smaardijk, AA (2001). 「ポリケトン」.高分子科学技術百科事典. doi :10.1002/0471440264.pst273. ISBN 9781118633892。
  5. ^ Bianchini, C. (2002). 「シングルサイト金属触媒による一酸化炭素とオレフィンの交互共重合」. Coord. Chem. Rev. 225 ( 1–2 ): 35–66 . doi :10.1016/S0010-8545(01)00405-2.
  6. ^ abc Drent, Eite; Budzelaar, Peter HM (1996). 「パラジウム触媒によるアルケンと一酸化炭素の交互共重合」. Chem. Rev. 96 (2): 663– 682. doi :10.1021/cr940282j. PMID  11848769.
  7. ^ チョン・チーシン;シー、シンボ。ペイ、リクシア。デュ、チェン。ガオ、ヘン。邱宗林。高、海陽（2022）。 「[N,N]二座パラジウム触媒を使用した一酸化炭素とビニルアレーンの交互共重合」。ポリマー科学ジャーナル。60 (9): 1448–1467。土井:10.1002/pol.20210802。
  8. ^ ab Rix, Francis C.; Brookhart, Maurice; White, Peter S. (1996). 「パラジウム(II)触媒によるエチレンと一酸化炭素の共重合の機構研究」. J. Am. Chem. Soc. 118 (20): 4746– 4764. doi :10.1021/ja953276t.
  9. ^ Shultz, C. Scott; Ledford, John; Desimone, Joseph M.; Brookhart, Maurice (2000). 「(1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)Pd(II)中心における移動挿入反応の速度論的研究およびエチレンと一酸化炭素の交互共重合との関係」J. Am. Chem. Soc. 122 (27): 6351– 6356. doi :10.1021/ja994251n.
  10. ^ Grant Proulx, (2000), 「二酸化硫黄または一酸化炭素のオレフィン共重合体の製造」、米国特許 US006037442A
  • マクロガレリア
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