プロトアクチニウム化合物

プロトアクチニウム化合物は、元素プロトアクチニウム（記号：Pa）を含む化合物です。これらの化合物は通常、プロトアクチニウムの酸化状態が+5ですが、+2、+3、+4の酸化状態にある場合もあります。

プロトアクチニウム化合物の性質

式 色 対称 空間群 いいえ ピアソンシンボル 午後​ b（午後） c（午後） Z 密度（g/cm 3）
パ 銀灰色 正方晶系[1] I4/mmm 139 tI2 392.5 392.5 323.8 2 15.37
パオ 岩塩[2] Fm 3 m 225 cF8 496.1 4 13.44
PaO2​ 黒 FCCC [2] Fm 3 m 225 cF12 550.5 4 10.47
Pa 2 O 5 白 Fm 3メートル[2] 225 cF16 547.6 547.6 547.6 4 10.96
Pa 2 O 5 白 斜方晶系[2] 692 402 418
PaH 3 黒 立方体[2] 午後3時 223 cP32 664.8 664.8 664.8 8 10.58
PaF 4 茶色がかった赤 単斜晶系[2] C2/c 15 mS60 2
PaCl4​ 緑黄色 正方晶系[3] I4 1 /amd 141 tI20 837.7 837.7 748.1 4 4.72
臭化水素酸4 茶色 正方晶系[4] [5] I4 1 /amd 141 tI20 882.4 882.4 795.7
PaCl 5 黄色 単斜晶系[6] C2/c 15 mS24 797 1135 836 4 3.74
PaBr 5 赤 単斜晶系[5] [7] P2 1 /c 14 mP24 838.5 1120.5 1214.6 4 4.98
パオブラー3 単斜晶系[5] C2 1691.1 387.1 933.4
Pa(PO 3 ) 4 斜方晶系[8] 696.9 895.9 1500.9
Pa 2 P 2 O 7 立方体[8] Pa3 865 865 865
Pa(C 8 H 8 ) 2 黄金色 単斜晶系[9] 709 875 1062

ここで、a、b、cは格子定数（ピコメートル）、Noは空間群番号、Zは単位胞あたりの化学式単位の数です。fccは面心立方対称性を表します。密度は直接測定されたものではなく、格子定数から計算されたものです。

酸化物および酸素含有塩

プロトアクチニウム酸化物は、金属の酸化状態が+2、+4、+5であることが知られている。最も安定しているのは白色の五酸化物Pa 2 O 5で、500 °Cの温度で空気中の水酸化プロトアクチニウム(V)を燃焼させることで生成できる。[10]その結晶構造は立方晶系で、化学組成は非化学量論的であることが多く、PaO 2.25と記述される。この酸化物の斜方対称性の別の相も報告されている。[2] [11]黒色の二酸化PaO 2は、五酸化物を1550 °Cで水素で還元することで得られる。これは、希硝酸、塩酸、硫酸のいずれにも容易に溶けないが、フッ化水素酸には容易に溶ける。[2]二酸化は、酸素含有雰囲気中で1100 °Cに加熱することで五酸化物に戻すことができる。[11]一酸化物PaOはプロトアクチニウム金属上の薄いコーティングとしてのみ観測されており、孤立したバルクの形では観測されていない。[2]

プロトアクチニウムは様々な金属と混合二元酸化物を形成する。アルカリ金属Aと反応すると、結晶は化学式APaO 3でペロブスカイト構造、あるいはA 3 PaO 4で歪んだ岩塩構造、あるいは酸素原子が六方最密格子を形成するA 7 PaO 6となる。これらの物質において、プロトアクチニウムイオンは八面体配位している。 [12] [13]五酸化物Pa 2 O 5は希土類金属酸化物R 2 O 3と反応して、ペロブスカイト構造を有する様々な非化学量論的混合酸化物を形成する。[14]

プロトアクチニウム酸化物は塩基性で、容易に水酸化物に変換され、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などの様々な塩を形成できます。硝酸プロトアクチニウムは通常白色ですが、放射線分解により褐色になることがあります。硝酸塩を空気中で400℃で加熱すると、白色の五酸化プロトアクチニウムに変換されます。[15]ポリトリオキソリン酸塩Pa(PO 3 ) 4は、二フッ化硫酸塩PaF 2 SO 4とリン酸(H 3 PO 4 )を不活性ガス雰囲気下で反応させることで生成できます。生成物を約900℃に加熱すると、フッ化水素酸、三酸化硫黄、無水リン酸などの副生成物が除去されます。不活性雰囲気中で高温加熱すると、Pa(PO 3 ) 4 は二リン酸塩PaP 2 O 7に分解します。これは他のアクチノイドの二リン酸塩に類似しています。二リン酸塩では、PO 3基がC 2v対称性のピラミッド構造を形成します。PaP 2 O 7を空気中で1400 °Cまで加熱すると、リンとプロトアクチニウムの五酸化物に分解されます。[8]

ハロゲン化物

フッ化プロトアクチニウム(V)は、プロトアクチニウムイオンが五角両錐体に配置され、 7つの他のイオンが配位した白色結晶を形成する。塩化プロトアクチニウム(V)でも同様であるが、色は黄色である。褐色の臭化プロトアクチニウム(V)では配位が八面体となり、ヨウ化プロトアクチニウム(V)では配位は不明である。すべての四ハロゲン化物におけるプロトアクチニウムの配位は8であるが、フッ化プロトアクチニウム(IV)では正方逆柱状、塩化物と臭化物では十二面体である。褐色のヨウ化プロトアクチニウム(III)では、プロトアクチニウムイオンが8配位で双頭三角柱状に配置されていることが報告されている。[16]

プロトアクチニウム(V) フッ化物または塩化物におけるプロトアクチニウム (黒丸) とハロゲン原子 (白丸) の配位。

フッ化プロトアクチニウム(V)と塩化プロトアクチニウム(V)は、単斜晶系の対称性を示す高分子構造を有する。一つの高分子鎖内で、すべてのハロゲン化物原子はグラファイト状の一つの平面上に並び、プロトアクチニウムイオンの周りに平面五角形を形成する。プロトアクチニウムの配位7は、5つのハロゲン化物原子と、隣接する鎖に属するプロトアクチニウム原子との2つの結合に由来する。これらの化合物は水中で容易に加水分解する。[17]五塩化物は300℃で融解し、さらに低い温度で昇華する。

プロトアクチニウム(V)フッ化物は、酸化プロトアクチニウムを五フッ化臭素または三フッ化臭素と約600℃で反応させることで製造でき、プロトアクチニウム(IV)フッ化物は、酸化物と水素およびフッ化水素の混合物から600℃で得られる。反応中に漏れ出す大気中の酸素を除去するために、大過剰の水素が必要である。[2]

塩化プロトアクチニウム(V)は、酸化プロトアクチニウムと四塩化炭素を200～300℃で反応させることで製造されます。[2]副生成物（PaOCl3など）は分別昇華によって除去されます。[6]塩化プロトアクチニウム(V)を水素で約800℃で還元すると、黄緑色の固体である塩化プロトアクチニウム(IV)が生成されます。これは真空中400℃で昇華します。また、二酸化プロトアクチニウムを四塩化炭素で400℃で処理することで直接得ることもできます。[2]

臭化プロトアクチニウムは、臭化アルミニウム、臭化水素、四臭化炭素、または臭化水素と臭化チオニルの混合物を酸化プロトアクチニウムに作用させることで生成されます。また、五塩化プロトアクチニウムと臭化水素または臭化チオニルとの反応もあります。[2]臭化プロトアクチニウム(V)には2つの類似した単斜晶系があり、1つは400～410℃で昇華し、もう1つはそれよりわずかに低い390～400℃で昇華することで得られます。[5] [7]

プロトアクチニウムヨウ化物は、酸化物とヨウ化アルミニウムまたはヨウ化アンモニウムを600℃に加熱することで生成します。[2]プロトアクチニウム(III)ヨウ化物は、プロトアクチニウム(V)ヨウ化物を真空中で加熱することで得られます。[17]酸化物と同様に、プロトアクチニウムはアルカリ金属と混合ハロゲン化物を形成します。その中で最も注目すべきはNa 3 PaF 8で、プロトアクチニウムイオンが8個のFイオンに対称的に囲まれ、ほぼ完全な立方体を形成します。[18]

より複雑なプロトアクチニウムフッ化物としては、Pa 2 F 9 [17]や、MPaF 6 (M = Li、Na、K、Rb、Cs、NH 4 )、M 2 PaF 7 (M = K、Rb、Cs、NH 4 )、M 3 PaF 8 (M = Li、Na、Rb、Cs) などの三元フッ化物があり、いずれも白色結晶固体である。 MPaF 6 の化学式は、MF と PaF 5を組み合わせたもので表される。これらの化合物は、この両方の錯体を含むフッ化水素酸溶液を蒸発させることで得られる。 Na などの小さなアルカリ陽イオンの場合、結晶構造は正方晶であるが、より大きな陽イオンである K +、Rb +、Cs +、NH 4 +の場合は斜方晶系になる。M2PaF7フッ化物でも同様の変化が観察され、結晶対称性は陽イオンに依存し、Cs2PaF7とM2PaF7 （ M = K、Rb、またはNH4 ）では異なっていた。[19]

その他の無機化合物

プロトアクチニウムのオキシハライドおよびオキシスルフィドが知られている。PaOBr 3は、二重鎖ユニットからなる単斜晶系構造を有し、プロトアクチニウムは7配位で五角両錐状に配列している。鎖は酸素原子と臭素原子を介して相互に連結されており、各酸素原子は3つのプロトアクチニウム原子と関連している。[5] PaOSは、他のアクチノイドオキシスルフィドと等構造の立方晶格子を有する淡黄色の不揮発性固体である。これは、塩化プロトアクチニウム(V)と硫化水素および二硫化炭素の混合物を900℃で反応させることによって得られる。[2]

水素化物および窒化物において、プロトアクチニウムは約+3の低い酸化状態をとる。水素化物は250℃で金属に水素を直接作用させることで得られ、窒化物はアンモニアと四塩化プロトアクチニウムまたは五塩化プロトアクチニウムとの反応で得られる。この鮮やかな黄色の固体は、真空中で800℃まで加熱しても安定である。炭化プロトアクチニウムPaCは、炭素るつぼ中で約1400℃の温度で四フッ化プロトアクチニウムをバリウムで還元することで生成される。[2]プロトアクチニウムは、Pa(BH 4 ) 4を含むホウ化水素を生成する。プロトアクチニウム原子の配位数は12で、6つのBH 4 −イオンに囲まれたらせん状の鎖を持つ、珍しい高分子構造をとる。[20]

有機金属化合物

プロトアクチノセン（Pa(C 8 H 8 ) 2）分子の提案された構造

プロトアクチニウム(IV)は、4つのシクロペンタジエニル環を持つ四面体錯体テトラキス(シクロペンタジエニル)プロトアクチニウム(IV)（またはPa(C 5 H 5 ) 4）を形成し、これは塩化プロトアクチニウム(IV)を溶融Be(C 5 H 5 ) 2と反応させることで合成できる。環の1つはハロゲン化物原子で置換することができる。[21]もう一つの有機金属錯体は、黄金色のビス(π-シクロオクタテトラエン)プロトアクチニウム、またはプロトアクチノセン、Pa(C 8 H 8 ) 2で、構造がウラノセンに類似している。そこでは、金属原子が2つのシクロオクタテトラエン配位子に挟まれている。ウラノセンと同様に、テトラヒドロフラン中で四塩化プロトアクチニウムとシクロオクタテトラエン酸二カリウム（K 2 C 8 H 8 ）を反応させることによって製造できる。[9]

参照

参考文献

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